Лантаноиды

Но и железо, и кобальт сохраняют ферромагнитность и при температуре около 1000°С (железо) и 631°С (никель). Гадолиний теряет это свойство, будучи нагретым, всего до 290°К (17°С). Необычны магнитные свойства и у некоторых соединений гадолиния. Его сульфат и хлорид, размагничиваясь, заметно охлаждаются. Это свойство использовали для получения сверхнизкой температуры. Сначала соль Gd2(SO4)3*H2O помещают в магнитное поле и охлаждают до предельно возможной температуры. А потом дают её размагнититься. При этом запас энергии, которой обладала соль, ещё уменьшается, и в конце опыта температура кристаллов отличается от абсолютного нуля всего на 0,001°С.

По данным академика А. П. Виноградова, по тугоплавкости тулий второй среди лантаноидов: температура его плавления - 1545° С. Лишь лютецию он уступает по температуре плавления (табл. 4).

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

По своим химическим свойствам лантаноиды - достаточно активные металлы, взаимодействующие с большинством неметаллов и образующие сплавы со многими металлами. С увеличением порядкового номера лантаноида его химическая активность уменьшается. Например, церий на воздухе сгорает при более низкой температуре, чем магний и алюминий, неодим окисляется медленно, а гадолиний устойчив на воздухе в течение многих месяцев.

? ???? ?????????? ??? ????????? ??????????? ????? ???????? (??????????? ?????????? ??????????? ?????????? ????? -2,4 ? (табл. 5)). Уже во влажном воздухе для многих лантаноидов характерны потеря металлического блеска и образование на поверхности плёнки оксидов.

Табл. 5. Стандартные электродные потенциалы лантаноидов

??????? ??? ?????????? ??????????????? ? ????? ? ?????????? ????????:

2Ме + 6Н2О > 2Ме(ОН)3 + 3Н2 ?

Се + 2Н2О > СеО2 + 2Н2 ?

Реагируя с водой, только европий образует растворимый кристаллогидрат жёлтого цвета, который при хранении белеет. По - видимому, здесь происходит дальнейшее разложение до оксида европия (III).

2Eu + 10H2O ? 2Eu(OH)3*2H2O + 5H2?

2Eu(OH)3*2H2O ? Eu2O3 + 5H2O

Химическая активность простых веществ лантаноидов очень высока, поэтому они взаимодействуют почти со всеми элементами периодической системы Д. И. Менделеева: с кислородом, ??????????, ?????, ?????????, азотом, водородом, ????????, ???????? и т. д. Причём с двумя последними реакции идут при нагревании. Х????????? ?????????? ????????? ? ???? Ce - Lu ????????? ??????????? ??-?? ?????????? ?? ????????.

4Ме + 3O2 200-400°С > 2Ме2O3

Се + О2 > СеО2

2Me + 3Hal2 ? 2MeHal3

2Me + 3S ? Me2S3

4Me + 3C ? Me4C3

2Me + N2 750-1000ъ C ? 2MeN

2Me + 3H2 ? 2MeH3

4Me + 3Si t°C ? Me4Si3

Me + P t°C ? MeP

Лантаноиды благодаря положению в ряду СЭП реагируют и с кислотами - неокислителями с выделением водорода:

2Ме + 6HCl > 2МеCl3 + 3Н2 ?

2Ме + 3H2SO4 (разб.) > Ме2(SO4)3 + 3Н2 ?

Лантаноиды также образуют непрерывные твёрдые растворы с металлами подгруппы галлия. При взаимодействии лантаноидов, например со скандием, возникают очень прочные металлиды (рис 2)

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Лантаноиды, как и другие группы химических элементов, имеют так называемые характеристические соединения. Это чаще всего оксиды, сульфиды, нитриды, гидриды и другие бинарные соединения.

Оксиды лантаноидов - самые прочные оксиды. Об этом свидетельствуют величины энтальпий образования (табл. 6).

Табл. 6. Энтальпии образования оксидов лантаноидов

В свою очередь, среди оксидов лантаноидов наименьшей прочностью отличается оксид европия (III). Оксиды лантаноидов - тугоплавкие и трудно растворимые в воде вещества, хотя интенсивно взаимодействуют с ней с выделением теплоты. Получают оксиды прокаливанием соответствующих гидроксидов, нитратов и карбонатов, а также непосредственным окислением металлов.

2Ме(ОН)3 > Ме2О3 + 3Н2О

4Ме(NO3)3 ? 2Me2O3 + 12NO2 + 3O2?

Mе2(СО3)3 > Ме2О3 + 3СО2 ?

4Ме + 3O2 200-400°С > 2Ме2O3

2Ме(ОН)3 t°C ? Me2O3 + 3H2O

Цвет оксидов разнообразен - от белого до красного и голубого. В воде оксиды практически нерастворимы. Характер оксидов основный, хотя основность уменьшается от церия к лютецию. Это подтверждается возможностью у некоторых из этих элементов при сплавлении с оксидами щелочных металлов соединений типа МеLnO2:

Ме2О3 + Na2O > 2NaМеО2

3Pr2O3 + KClO3 ? 6PrO2 + KCl

Pr+3 -e-- ? Pr+4 1 6

Cl+5 -6e-- ? Cl-1 6 1

?????? ??????????? ? ???? ????????????, ?? ????????? ?? ???????????? ? ???????????? ???????????:

Э2О3 + 3Н2О > 2Э(ОН)3

Нагревание металлических тербия и празеодима на воздухе ведёт к образованию смешанных оксидов Tb4O7 (Tb2O3*2TbO2) и Pr7O12 (2Pr2O3*3PrO2) тёмно - бурого цвета. Если на воздухе прокалить соль празеодима, то образуется промежуточный тёмно - серый продукт состава Pr6O11 с молекулярной массой 1021,5. Его можно рассматривать либо как Pr2O5*2Pr2O3, либо как Pr2O3*4PrO2.

Известны также и оксиды со степенью окисления +2. Например, оксид европия (EuO). Его можно получить из оксида европия (III) путём нагревания на воздухе с графитом:

Eu2O3 + C(графит) 1700°C? 2EuO + CO ?

Моноксид европия - тугоплавкие кубические кристаллы - медленно разлагаются водой с выделением водорода, то есть является сильным восстановителем.

Известен также и оксид SmO. Но его свойства пока ещё мало изучены.

Сульфиды лантаноидов имеют разнообразный состав в зависимости от количества серы: Me2S3, Me3S4, MeS, Ме2S7, Me5S7, MеS2 и др. Большинство сульфидов переменного состава с преобладающим металлическим типом связи. Для многих лантаноидов характерны тугоплавкие моносульфиды, кристаллизующиеся в кубической структуре. В сульфидах МеS степень окисления лантаноидов +2 чисто формальная, так как при растворении в кислотах они выделяют сероводород и водород. Они отличаются чрезвычайно высокой термической стойкостью и даже способны заменить графит при плавлении тугоплавких металлов. Однако такие огнеупоры боятся кислорода. Получают сульфиды взаимодействием металлов с расплавленной серой:

xМе + yS ? MexSy

В кубической структуре кристаллизуются и нитриды МеN. Чёрные или серо - чёрные нитриды МеN получены для всех лантаноидов. Такие соединения образуются при непосредственном взаимодействии металлов с азотом при высокой температуре или при прокаливании металлического порошка в атмосфере аммиака:

2Ме + N2 1000°С ? 2MeN

2Me + 2NH3 ? 2MeN + 3H2 ?

Все нитриды довольно тугоплавки и термически устойчивы. Однако они легко растворяются в кислотах и почти также легко гидролизуются:

MeN + 3HNO3 ? Me(NO3)3 + NH3 ?

MeN + 3H2O ? Me(OH)3 + NH3 ?

Гидриды лантаноидов в основном отвечают формулам МеН2 и МеН3. Европий и иттербий образуют гидриды состава МеН2 - чёрные порошки, обладающие высокой химической проводимостью. Получают гидриды при непосредственном взаимодействии металлов с водородом:

Ме + х/2Н2 > МеНх

По своим физико-химическим свойствам они являются металлоподобными гидридами, и, следовательно, только формально похожи на солеобразные гидриды щёлочноземельных металлов. Остальные лантаноиды образуют гидриды МеН2 и МеН3. Последние также представляют собой металлоподобные вещества. Для лантана наиболее устойчивым является гидрид состава LaH2,5, который можно рассматривать как смесь двух гидридов состава LaH2 и LaH3. Гидриды МеН3 легко гидролизуются:

МеН3 + 3Н2О > Ме(ОН)3v + 3Н2?

Галогениды лантаноидов тугоплавки и труднолетучи. Фториды нераствоимы в воде, а остальные галогениды растворимы не только в воде, но и в низших спиртах. В ряду лантаноидов имеет место слабое последовательное уменьшение теплот образования для трифторидов (табл. 7).

Табл. 7. Энтальпии образования фторидов лантаноидов.

От фторидов к иодидам теплоты образования убывают для лантаноидов.

Из тетрагалогенидов известны только MeF4. CeF4 получают растворением СеО2 в плавиковой кислоте:

CeO2 + 4HF ? CeF4 + 2H2O

Тетрафторид церия (IV) - бесцветный порошок, разлагающийся при 390°С. ТbF4 можно получить окислением трифторида фтором:

2TbF3 + F2 ? 2TbF4

Тетрафториды лантаноидов получают окислением соответствующих трифторидов тетрафторидом ксенона:

4MeF3 + XeF4 ? 4MeF4 + Xe

Жёлтые кристаллы TbF4 разлагаются при 180°С. Известен и бесцветный PrF4 c температурой разложения 90°С.

Известны также и галогениды лантаноидов со степенью окисления +2. Восстановлением трифторида европия водородом при 1000°С можно получить дифторид, который изоморфен с CaF2:

2EuF3 + H2 ? 2EuF2 + 2HF

Известны также дихлориды, дибромиды и дииодиды Sm, Eu, Tm, Yb. Их устойчивость в указанном ряду лантаноидов снижается от хлоридов к иодидам.

Интересны по химическим свойствам и карбиды лантаноидов. Наиболее характерны жёлтые карбиды состава МеС2. Некоторые лантаноиды могут также образовывать карбиды состава Ме3С. Все карбиды устойчивы к нагреванию, плавятся лишь при 2000°С. Интересно, что карбиды лантаноидов имеют такую же электрическую проводимость, как и чистые металлы. При гидролизе карбидов выделяются углеводороды, среди которых доминирует ацетилен. Получают карбиды обычным для бинарных соединений способом:

Страницы: 1, 2, 3, 4