Лантаноиды
Так у гольмия он равен 17,5*10-10, а у эрбия - 17,4*10-10. В электронной оболочке атома тербия на 4f-орбиталях появляются первые пары электронов - сразу две. Чтобы получить устойчивую конфигурацию иона гадолиния, тербию надо отдать не три, а целых четыре электрона. Поэтому тербий помимо характеристической степени окисления имеет и степень окисления +4. На свойствах атома самария сказывается близость заполнения 4f-орбитали наполовину, когда каждая ячейка этой орбитали имеет один неспаренный электрон. Ион Sm2+ образуется при отрыве от атома двух внешних электронов с 6s-орбитали
При исключительной близости свойства лантаноидов всё же отличаются. Некоторые свойства в ряду Ce - Lu изменяются монотонно, другие - периодически. Первое изменение свойств объясняется лантаноидным сжатием - постепенным уменьшением в ряду вышеуказанных металлов атомных и ионных радиусов (рис 2).
R,нм
0,21
0,20
0,19
0,18
0,17
0,16
0,00 Z
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Рис 2. Зависимость атомных радиусов лантаноидов от их порядкового номера
|
|
|
Периодический характер заполнения 4f-орбиталей сначала по одному, а затем по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность в изменении свойств лантаноидов и их соединений. Атом европия имеет самый большой радиус и объём. Большой атом элемента определяет лёгкость вещества.
Различия в свойствах элементов семейства, связанные с лантаноидным сжатием и характером заполнения 4f-орбиталей не велики. Однако на общем фоне поразительно большого сходства они имеют важное значение, в частности, для отделения лантаноидов друг от друга.
Среди лантаноидов есть также и радиоактивные элементы. Это прометий, тулий и лютеций.
С уменьшением ионных радиусов растёт их ионный потенциал.
На основе вышеперечисленного можно сделать вывод, что лантаноиды - типичные металлы, проявляющие восстановительные свойства. Характеристическая степень окисления - +3, а валентность - III. Наиболее характерен оксид Ме2О3. Лантаноиды образуют также и нелетучие гидриды состава МеН3. Значит, лантаноиды получают путём восстановления из оксидов или других соединений. Не исключён также и электролиз.
НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ
С точки зрения нахождения в природе лантаноиды делятся на 2 группы: цериевую (La, Ce, Pr, Pm, Sm) и иттриевую (Y, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Данное деление основано на том, что в одних минералах встречаются преимущественно церий и его "команда", а в других - иттрий вместе с остальными элементами. К минералам цериевой группы относится монацит (Ce, La, Nb....)PO4. Он образует россыпи монацитового песка, куда кроме него входит кварц, рутил, оксид тория (IV). В монацитовом песке содержатся все минералы цериевой группы. Элементы этой же группы содержатся в изоморфных фторокарбонатах (Ce, La....)FCO3 (бастнезит), а также в собственном силикате Ce2Si2O7 (церит). К минералам иттриевой группы относится ксенотим (Y, Eu, Gd.....)PO4, в котором лантаноиды изоморфно замещают друг друга (табл. 3).
Второй по важности редкоземельный минерал -- бастнезит -- во многом похож на него. Бастнезит тоже тяжелый, тоже блестящий, тоже не постоянен по окраске (чаще всего светло-желтый). Но химически с монацитом его роднит только большое содержание лантана и лантаноидов. Если монацит -- фосфат, то бастнезит -- фторокарбонат редких земель, его состав обычно записывают так: (La, Ce)FCO3. Но, как часто бывает, формула минерала не полностью отражает его состав. В данном случае она указывает лишь на главные компоненты: в бастнезите 36,9-- 40,5% оксида церия и почти столько же (в сумме) оксидов лантана, празеодима и неодима. Но, конечно, в нем есть и остальные лантаноиды.
Есть даже селективный неодимовый минерал -- эшинит. В этот минерал входят окислы кальция, тория, тантала, ниобия, иттрия, лантана и лантаноидов, из которых в нем больше всего церия и неодима.
Кроме бастнезита и монацита, практически используют, хотя и ограниченно, еще несколько редкоземельных минералов, в частности гадолинит, в котором бывает до 32% окислов РЗЭ цериевой подгруппы и 22--50% -- иттриевой. В некоторых странах редкоземельные металлы извлекают при комплексной переработке лопарита и апатита.
Распространённость лантаноидов подчиняется общей закономерности: элементов с чётными порядковыми номерами содержится больше, чем с нечётными. Всего известно около 70 собственно редкоземельных минералов и еще около 200 минералов, в которые эти элементы входят как примеси. Это свидетельствует о том, что "редкие" земли вовсе не такие уж редкие, а это старинное общее название лантана с лантаноидами -- не более чем дань уважения прошлому. Например, церия в земле больше, чем свинца, а самые редкие из редкоземельных металлов распространены в земной коре намного больше, чем ртуть. Все дело в рассеянности этих элементов и сложности отделения их один от другого.
Табл. 3. Распространение лантаноидов в земной коре
элемент
|
распространение в земной коре
|
важнейшие
минералы
|
|
|
W, %
|
ц, %
|
|
|
Лантан
|
2,9*10-3
|
1,8*10-3
|
Примесь к цери-
ту и мозандери-
ту, давидит, мо-
нацит, бастензит
|
|
Церий
|
6*10-4
|
4,5*10-3
|
Церит, монацит,
эвксенит.
|
|
Празеодим
|
7*10-4
|
7,4*10-3
|
|
|
Неодим
|
2,5*10-3
|
1,8*10-3
|
Лопарит, эшинит
|
|
Прометий
|
|
|
|
|
Самарий
|
7*10-4
|
7*10-4
|
Самарскит
|
|
Европий
|
1,3*10-3
|
1,2*10-4
|
Примесь к самар
скиту
|
|
Гадолиний
|
5,4*10-4
|
10-3
|
Гадолинит
|
|
Тербий
|
4,3*10-4
|
1,5*10-4
|
|
|
Диспрозий
|
5*10-4
|
4,5*10-4
|
|
|
Гольмий
|
1,3*10-4
|
1,3*10-4
|
Примесь к эрби-
евой земле
|
|
Эрбий
|
5*10-5
|
4*10-4
|
Эвксенит
|
|
Тулий
|
2,7*10-5
|
8*10-5
|
Примесь к гадо-
линиту
|
|
Иттербий
|
3,3*10-5
|
3*10-4
|
Примесь к эрби-
евой земле
|
|
Лютеций
|
8*10-5
|
10-4
|
Примесь к эрби-
евой земле
|
|
|
Но, конечно, лантаноиды распространены в природе не одинаково. Это обстоятельство, естественно, сказывается на масштабах производств и ценах на редкоземельные металлы. Самые труднодоступные лантаноиды -- тербий, тулий, лютеций (заметьте, все это лантаноиды с нечетными атомными номерами) -- стоят дороже золота и платины.
У празеодима лишь по одному стабильному изотопу. Массовое число природного изотопа празеодима -- 141. Радиоактивные изотопы празеодима образуются в природе и в атомных реакторах -- при делении ядер урана. Между прочим, в реакторах образуется и стабильный празеодим-141 -- один из "реакторных ядов". Но этот "яд" -- не очень сильный; по сечению захвата тепловых нейтронов 141Pr намного уступает изотопам других лантаноидов, кроме церия.
Искусственные радиоактивные изотопы празеодима короткоживущие. Самый тяжелый из них -- с массовым числом 148 -- имеет период полураспада 12 минут. Еще меньшее время живет самый легкий изотоп этого элемента -- празеодим-133, впервые полученный в 1968-- 1969 годах в Объединенном институте ядерных исследований в Дубне. Природный неодим состоит из семи изотопов -- с массовыми числами от 142 до 146, а также 148 и 150. Самый распространенный из них -- неодим-142. Второй по распространенности изотоп -- неодим-144 -- слабо радиоактивен; период его полураспада 5-1016 лет -- величина на много порядков большая, чем возраст нашей планеты. А вот искусственные изотопы неодима, напротив, живут очень недолго. Время их жизни исчисляется в лучшем случае считанными днями.
Прометий -- один из четырех искусственных нетрансурановых элементов. В природе этот элемент образуется в результате радиоактивного распада ядер тяжелых элементов. Обнаружить прометий в земной коре удалось лишь после того, как он был получен искусственным путем. Сейчас известно 14 изотопов прометия. Все они радиоактивны. Самый долгоживущий из них -- прометий-145 с периодом полураспада около 18 лет. Практически наиболее важен прометий-147 (период полураспада 2,64 года), который используют в миниатюрных атомных батареях, способных давать электроэнергию в течение нескольких лет.
Природный самарий состоит из семи изотопов с массовыми числами 144, 147, 148, 149, 150, 152 (самый распространенный изотоп) и 154. Самарий-147 альфа - активен, период его полураспада 1011 лет.
Искусственных изотопов тербия получено довольно много: их массовые числа от 147 до 163, исключая стабильный тербий-159. Все эти шестнадцать изотопов не отличаются долгожительством: самый длинный период полураспада у тербия-157--больше ста лет. Тербий-160, получаемый из стабильных тербия-159 и гадолиния-160 в результате ядерных реакций, нашел практическое применение в качестве радиоизотопного индикатора. Период полураспада этого изотопа - 72,3 дня.
Природный диспрозий состоит из семи стабильных изотопов с массовыми числами 156, 158, 160, 161, 162, 163 и 164. Самый тяжелый изотоп распространеннее других (его доля в природной смеси 28, 18%), а легчайший -- самый редкий (0,0524%).
Природный лютеций состоит всего из двух изотопов -- стабильного лютеция-175 (97,412%) и бета - активного лютеция-176 (2,588%) с периодом полураспада 20 миллиардов лет. Так что за время существования нашей планеты количество лютеция слегка уменьшилось. Искусственным путем получены еще несколько радиоизотопов лютеция с периодами полураспада от 22 минут до 500 дней. Последний изотоп лютеция (нейтронно-дефицитный, с массовым числом 166) получен в 1968 году в Дубне. Из других атомных разновидностей элемента № 71 некоторый интерес представляет изомер лютеция-176, который может быть использован для определения содержания лютеция в соединениях редкоземельных элементов методом активационного анализа. Получают лютеций-176 (изомер) из природного лютеция в нейтронных потоках ядерных реакторов. Период полураспада изомера во много раз меньше, чем у изотопа 176Lu в основном состоянии; он равен всего 3,71 часа.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Лантаноиды в виде простых веществ - серебристо - белые металлы (празеодим и неодим слегка желтоватого цвета), тускнеющие во влажном воздухе. Все лантаноиды в основном имеют структуру ГПУ, за исключением европия (объёмно - центрированная кристаллическая решётка), иттербия (гранецентрированная кристаллическая решётка) и самария, который кристаллизуется в ромбоэдрической структуре. Металлы подсемейства церия пластичны, сравнительно мягки, причём их твёрдость возрастает с увеличением атомного номера, за исключением иттербия, который имеет аномально высокую проводимость; она в 3 раза больше, чем у других лантаноидов, которые по этому параметру приближаются к ртути. Все лантаноиды - парамагнетики, но лютеций обладает слабой магнитной восприимчивостью, а европий, гадолиний, диспрозий и эрбий при Т ниже комнатной обладают ферромагнетизмом. Только гадолиний имеет наивысшую точку Кюри (16°С). Интересными магнитными свойствами обладает диспрозий, который в зависимости от Т проявляет свойства парамагнетика, ферромагнетика и антиферромагнетика. Наиболее тугоплавкими являются тулий и лютеций. В характере изменения Тпл лантаноидов чётко проявляется внутренняя периодичность. Минимальными Тпл обладают европий и иттербий, у которых имеются устойчивые 4f75d06s2 и 4f145d06s2 электронные конфигурации. Легкоплавкие лантан, церий и празеодим характеризуются высокими Ткип, то есть являются трудноиспаряемыми. Европий и иттербий в ряду лантаноидов имеют самые низкие Ткип - наиболее летучи. Гадолиний отличается от других лантаноидов наибольшим электрическим сопротивлением и теплопроводностью. Лист металлического гадолиния в несколько сантиметров обладает такой же надёжностью, что и многометровая толща бетона или воды. Электропроводность иттербия в 3 раза больше, чем у остальных лантаноидов.
Все лантаноиды - довольно тяжёлые металлы (табл. 4).
Европий - самый лёгкий из лантаноидов, его плотность равна 5,245г/см3. У него же наибольшие из всех лантаноидов атомные радиус и объём. С этими "аномалиями" свойств европия некоторые исследователи связывают тот факт, что из всех лантаноидов европий - наиболее устойчив к корродирующему действию влажного воздуха и воды.
А вот у гадолиния максимальное по сравнению со всеми другими лантаноидами удельное электрическое сопротивление - примерно вдвое больше, чем у его аналогов. И удельная теплоёмкость этого элемента на 20% превышает удельную теплоёмкость лантана и церия1. Наконец, магнитные свойства ставят гадолиний в один ряд с железом, кобальтом и никелем. В обычных условиях, когда лантан и остальные лантаноиды парамагнитны, гадолиний - ферромагнетик, причём даже более сильный, чем никель и кобальт.
1 - При 25°С
Табл. 4. Физические свойства лантаноидов
Элемент
|
с, г/см3
|
Тпл, °С
|
Ткип, °С
|
|
Лантан
|
6,17
|
920
|
3454
|
|
Церий
|
6,66
|
795
|
3257
|
|
Празеодим
|
6,78
|
935
|
3212
|
|
Неодим
|
7,00
|
1024
|
3127
|
|
Прометий
|
7,22
|
1027
|
2730
|
|
Самарий
|
7,54
|
1072
|
1752
|
|
Европий
|
5,26
|
826
|
1597
|
|
Гадолиний
|
7,90
|
1321
|
3233
|
|
Тербий
|
8,27
|
1356
|
3041
|
|
Диспрозий
|
8,54
|
1406
|
2335
|
|
Гольмий
|
8,80
|
1461
|
2572
|
|
Эрбий
|
9,05
|
1497
|
2510
|
|
Тулий
|
9,33
|
1545
|
1732
|
|
Иттербий
|
6,98
|
824
|
1193
|
|
Лютеций
|
9,84
|
1652
|
3315
|
|
|
Страницы: 1, 2, 3, 4
|
|