Поиск новых фторидофосфатов лития и переходных металлов
Поиск новых фторидофосфатов лития и переходных металлов
Министерство образования Российской федерации
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Химический факультет
ДИПЛОМНАЯ РАБОТА
на тему: «ПОИСК НОВЫХ ФТОРИДОФОСФАТОВ ЛИТИЯ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ»
Студент 6 курса
Ворона М.Л.
Научный руководитель,
доцент, кандидат хим. наук
Налбандян В. Б.
Рецензент
Ст. научный сотр. НИИФОХ, кандидат хим. наук
Медведева Л. И.
Нормоконтролер
Богатырева Н.К.
г. Ростов-на-Дону
2004
Содержание
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Литий-ионные аккумуляторы
1.2. Смешанные фосфаты лития и переходных металлов
1.3. Смешанные фторидофосфаты щелочных и переходных металлов.
2. Исходные вещества и методы эксперимента
2.1. Исходные вещества и их анализ
2.2. Проведение синтезов
2.3. Рентгенофазовый анализ
3. Результаты и их обсуждение
3.1. Фторидофосфат никеля-лития
3.2. Фторидофосфат кобальта-лития
3.3. Фторидофосфаты железа-лития и марганца-лития
3.4. Опыт по окислению
4. Выводы и перспективы
Список использованных источников
Введение
Для современной техники очень важны энергоемкие и портативные аккумуляторы. Используемые в них электродные материалы обладают рядом недостатков и поэтому актуален поиск новых материалов. В частности, для положительного электрода литий-ионного аккумулятора нужны материалы, способные к быстрому и обратимому внедрению-извлечению лития с достаточно высоким потенциалом относительно лития. Данная работа посвящена поиску новых смешанных фторидофосфатов лития с переходными металлами, легко меняющими степень окисления: марганцем, железом, кобальтом, - и исследованию возможности окислительного извлечения лития из них, как первому шагу к испытанию их в качестве электродных материалов.
1. Литературный обзор
1.1. Литий - ионные аккумуляторы
Становление технологий никель-металлгидридных и литий-ионнных аккумуляторов вытесняет известные никель-кадмиевые аккумуляторы.
Батарея - устройство для накопления энергии, или, когда речь идёт о современных технологиях, под батареей обычно понимают автономную химическую систему, производящую электроэнергию [1]. Батарея составлена из нескольких электрохимических ячеек, соединенных последовательно или параллельно, чтобы обеспечить необходимое напряжение и емкость. Каждая ячейка состоят из положительного и отрицательного электрода, отделенных жидким или твердым электролитом. Побуждением для использования технологии батареи, основанной на литии, как аноде, полагают тот факт, что этот металл является очень сильным восстановителем и очень легким, тем самым обеспечивается высокая энергоемкость. В зависимости от типа положительного электрода, литиевые элементы могут создавать напряжение от полутора до 4 вольт, что выше, чем у любых других элементов. Поскольку литий взаимодействует с водой и спиртами, в качестве электролитов используются апротонные жидкости - растворы гексафторфосфата или гексафторарсената лития в смеси эфиров (диметилкарбоната, этиленкарбоната, пропиленкарбоната, диметоксиэтана и т.д.).
Таким образом, достигается превращение накопленной химической энергии в энергию электрическую (разрядка). Как только к электродам присоединят внешний источник тока, т.е. пропустят через них электрический ток, тогда электрическая энергия в них преобразуется в химическую (перезарядка). Ячейки характеризуются количеством запасаемой электрической энергии или заряда в расчете на единицу массы (Вт*час/кг или A*час/кг) или единицу объема (Вт*час/л или А*час/л), разрядным напряжением и циклируемостью. Литий-ионные батареи из-за их высокой энергетической плотности и гибкости конструкции в настоящее время превосходят другие системы, составляя 63 % оцениваемого всемирного рынка переносных батарей [2].
Первоначально в качестве материала отрицательного полюса использовался чистый литий. Но, как выяснилось, при первом контакте литий восстанавливает раствор, и на его поверхности образуется пленка из продуктов восстановления. Пленка эта достаточно тонкая (несколько нанометров), сплошная и проводящая, причем носителями заряда будут ионы лития (по сути дела, получается твердый электролит). Пленка становится барьером, и дальше металлический литий с электролитом не взаимодействует. Таким образом, на аноде литиевого элемента в аккумуляторе при разряде будет протекать реакция: Li Li+ + e. А вот при заряде или так называемом катодном осаждении лития, происходит перемещение ионов лития с положительного электрода и осаждение на отрицательном электроде. Этот процесс, во-первых, может вызвать рост литиевых дендритов и короткое замыкание -- верный путь к возгоранию или взрыву элемента, а во-вторых, при осаждении лития образуется свежая очень активная поверхность, мгновенно реагирующая с электролитом. На этой поверхности сразу нарастает пленка, предотвращая электрический контакт с самим электродом. Из-за этого в аккумуляторы с металлическим литиевым электродом приходится закладывать избыточное количество лития, с расчетом на то, что часть его потеряется. Вот поэтому литиевые аккумуляторы (с электродом из чистого металлического лития) теряют свое значение. На смену им пришли так называемые литий-ионные аккумуляторы, где отрицательным электродом служит не чистый литий, а фаза внедрения лития в подходящую матрицу с достаточно низким электродным потенциалом.
Углерод оказался очень удобной матрицей для помещения в него лития. Удельный объем углеродных материалов при этом изменяется не сильно -- даже при внедрении достаточно большого количества лития он увеличивается не более чем на 10%. Чем больше лития внедрено в углерод, тем отрицательнее потенциал электрода [3].
Такие элементы работают без подзарядки в полтора раза дольше никель-металлгидридных. Кроме того, в литий-ионных элементах не наблюдаются эффекты памяти, которыми славились ранние никель-кадмиевые элементы. С другой стороны, внутреннее сопротивление у современных литиевых элементов выше, чем у никель-кадмиевых. Соответственно, они не могут обеспечить больших токов. Литий-ионная батарея выдерживает многократные подзарядки: 500-1000 циклов [4].
В качестве положительного электрода используются соединения переходных металлов, способных к легкому изменению степени окисления с обратимым внедрением-извлечением лития. Чтобы ячейка могла разряжаться большими токами, нужна большая электронная проводимость и высокий коэффициент диффузии лития, а для этого в структуре должны быть каналы для миграции лития. А чтобы разряд и заряд были обратимыми, структура должна быть достаточно жесткой, чтобы сохраняться практически неизменной и в отсутствие лития.
Наиболее широко распространенным материалом является кобальтит лития LiCoO2. При заряде ионы лития извлекаются из кобальтита и внедряются в углерод:
(положительный электрод) LiCoO2 x Li+ + x e + Li1-xCoO2
(отрицательный электрод) Li+ + e + 6 C LiC6
При разряде идут обратные процессы, степень окисления кобальта при этом снижается [3].
Сложный оксид LiCoO2 обладает слоистой структурой, в которой ионы лития и кобальта упорядочены в чередующихся плоскостях. Наличие плоскостей, занятых исключительно ионами лития, обеспечивает возможность почти полного извлечения щелочного металла и тем самым применимость данного соединения в качестве катодного материала в химических источниках тока. Но продукт полного извлечения - слоистый CoO2 - очень неустойчив, и на практике циклирование ведут в диапазоне x от 0 до приблизительно 0,5 [2].
При десяти циклах заряд (4,2 В) - разряд (3,5 В) начальная удельная разрядная емкость 145 A*час/кг. Потери разрядной удельной емкости 0,1% на 1 цикл [5].
К недостаткам кобальтита лития относят то, что при многократном циклировании часть ионов кобальта перемещается в литевые слои, слоистая структура перестраивается в каркасную типа шпинели, и движение ионов лития затрудняется, а также высокую стоимость и токсичность [2].
Поэтому ведутся интенсивные поиски и исследования альтернативных материалов. В частности, большое число работ посвящено легированию LiCoO2, структурно родственным ему соединениям LiMnO2, LiNiO2 , фазам типа шпинели на основе LiMn2O4 и др. В частности, хорошо зарекомендовали себя фазы типа оливина LiMPO4 (где M = Mn, Fe, Co, Ni), описываемые ниже.
1.2. Смешанные фосфаты лития и переходных металлов
Двойные фосфаты, имеющие общую формулу LiMPO4 (где M = Mn, Fe, Co, Ni), изоструктурны оливину - силикату магния и железа (Mg,Fe)2SiO4.
Таблица 1
Параметры решетки и разрядные характеристики соединений LiMPO4 [6- 9]
M
|
a, Е
|
b, Е
|
c, Е
|
U, В
|
Емкость, А*час/кг
|
|
Mn
|
10,45
|
6,11
|
4,75
|
4,1
|
140
|
|
Fe
|
10,31
|
6,00
|
4,69
|
4,3
|
148
|
|
Co
|
10,20
|
5,92
|
4,68
|
4,8
|
86
|
|
Ni
|
10,20
|
5,92
|
4,68
|
|
|
|
|
Фосфаты LiMPO4, где M = Mn, Co, Ni получены в ходе взаимодействия карбоната лития, оксида металла (MO или MnO2) и дигидрофосфата аммония - (NH4)2HPO4 при температуре 350 C, которую затем повышали до 780 C и выдерживали 18 часов на воздухе [6]. LiFePO4 получен аналогично, но в инертной атмосфере [10].
1.3. Смешанные фторидофосфаты щелочных и переходных металлов
Просмотр реферативных журналов, баз данных PDF-2 и ICSD обнаружил только три фазы формульного типа A+2MPO4F, из них с литием только одна: Li2NiPO4F [11]. Известны также Na2MnPO4F [12], Na2MgPO4F [13], Na4,6FeP2O8,6F0,4 [14, 15, 16, 17].
Структура Li2NiPO4F (рис. 1) определена рентгенографически на монокристалле [11]. Она относится к ромбической сингонии (пространственная группа Pnma, параметры a = 10.473(3) Е, b = 6.2887(8) Е, c = 10.846(1) Е, Z=8). В структуре можно выделить рутиловые цепи из октаэдров NiO4F2, соединенных ребрами, вытянутые вдоль оси y. Эти цепи соединены в двух остальных измерениях тетраэдрами PO4. В пустотах каркаса размещаются катионы лития. Половина их находится в уплощенных тетраэдрах из четырех атомов кислорода, четверть - в квадратных пирамидах из 4 O + 1 F и еще одна четверть в сильно асимметричной координации, где трудно сделать однозначный выбор между КЧ 4,5,6. Достаточно короткие (до 3,21 Е) расстояния Li-Li соединяют все позиции лития в двумерную сеть в плоскости y0z (рис. 2). Это позволяет ожидать достаточно высокую подвижность ионов лития в каркасе и возможность их извлечения с окислением никеля и сохранением исходного каркаса:
Li2Ni2+PO4F LiNi3+PO4F + Li+ + e Ni4+PO4F + 2 Li+ + 2 e
Но сведений о таких свойствах Li2NiPO4F в литературе не обнаружено. Можно было бы ожидать существование аналогичных фаз, содержащих на месте никеля другие катионы близкого размера с переменной степенью окисления (табл. 2), но никаких сведений о них в литературе также не обнаружено.
Таблица 2
Эффективные кристаллохимические радиусы [18] некоторых двухзарядных катионов в октаэдрической координации в высокоспиновом состоянии
M
|
Mn2+
|
Fe2+
|
Co2+
|
Ni2+
|
|
VIR, Е
|
0,97
|
0,92
|
0,885
|
0,83
|
|
|
В данной работе поставлена задача получения новых фаз состава Li2MPO4F, где M = Mn, Fe, Co, и исследования возможности окислительного извлечения лития из них и из ранее известного никелевого соединения. Предполагалось, что за счет удвоенного содержания лития можно будет повысить емкость электродного материала по сравнению с фазами типа оливина (табл. 3).
Таблица 3
Теоретические удельные емкости некоторых известных и предполагаемых материалов положительного электрода литий-ионного аккумулятора
Восстановленная форма
|
Окисленная форма
|
Емкость, А*час/кг
|
|
LiMO2 (M = Co, Ni)
|
Li0.5MO2
|
140
|
|
LiMPO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni)
|
MPO4
|
170
|
|
Li2MPO4F (M = Mn, Fe, Co, Ni)
|
LiMPO4F
|
144
|
|
|
MPO4F
|
288
|
|
|
Рисунок 1
Полиэдрическое изображение кристаллической структуры Li2NiPO4F [10]
Зеленым цветом показаны октаэдры вокруг катионов никеля, желтым - тетраэдры PO4, красным - ионы фтора (в остальных вершинах - кислород), светлыми кружками показаны ионы лития.
Рисунок 2
Система позиций лития в структуре Li2NiPO4F. Соединены позиции, отстоящие друг от друга не более чем на 3,21 Е.
2. Исходные вещества и методы экспериментов
2.1. Исходные вещества и их анализ
Фосфор, фтор и литий вводили в виде дигидрофосфата аммония, высушенного при 100 С, фторида и карбоната лития, высушенных при 200 С. Реактивный оксид никеля (серый, нестехиометрический) прокаливали при 900 C для превращения в зеленый стехиометрический NiO. Реактивный оксид кобальта (+2) использовали в непрокаленном виде (рентгенофазовым анализом проверено, что это действительно CoO, а не Co3O4). Для введения переходных металлов испытаны и другие реагенты: карбонаты кобальта и марганца, ацетат никеля, а также оксалаты марганца и железа (+2), осажденные из водных растворов. Для проведения данной части экспериментов брали растворимые соли: сульфат железа (+2) и хлорид марганца (+2), растворяли их в горячей дистиллированной воде и приливали к ним горячий раствор оксалата аммония. После охлаждения осадки отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали дистиллированной водой до удаления сульфат- или хлорид-ионов и высушивали при комнатной температуре несколько дней.
Нет уверенности в том, что эти карбонаты, оксалаты и ацетат точно соответствуют идеальным формулам: при хранении возможны потеря или приобретение воды, гидролиз, окисление. Поэтому потребовалось провести их анализ. Для этого по три параллельных пробы каждого из исходных веществ прокаливали до постоянной массы и взвешивали в виде оксидов. Температуру прокаливания выбирали на основе литературных данных о стабильности весовых форм: для получения Fe2O3, NiO - 900 С, для получения Co3O4 и Mn2O3 - 750 С [19, 20, 21].
2.2. Проведение синтезов
При нагревании фторида лития с дигидрофосфатом аммония возможно улетучивание фтороводорода. Поэтому проведение синтеза в одну стадию вряд ли возможно. Сначала нужно получить LiMPO4, и лишь после полного удаления воды можно добавлять фторид лития.
Таким образом, можно выделить две стадии.
Страницы: 1, 2
|
|