 |
|
|||
 |
||||||
Меню |
||||||
|---|---|---|---|---|---|---|
4.2. Другие формулировки Тепло не может само по себе перейти от системы с меньшей температурой к системе с большей температурой (Клаузиус). Невозможно получать работу, только охлаждая отдельное тело ниже температуры самой холодной части окружающей среды (Кельвин). 4.3. Обратимые и необратимые процессы. Процесс называется равновесным, если в прямом и обратном направлении проходит через одни и те же состояния бесконечно близкие к равновесию. Работа равновесного процесса имеет максимальную величину по сравнению с неравновесными процессами и называется максимальной работой. Если равновесный процесс протекает в прямом, а затем в обратном направлении так, что не только система, но и окружающая среда возвращается в исходное состояние и в результате процесса не остается никаких изменений во всех участвовавших в процессе телах, то процесс называется обратимым. Обратимый процесс - такая же абстракция, что и идеальный газ. Крайние случаи необратимых процессов: переход энергии от горячего тела к холодному в форме теплоты при конечной разнице температур, переход механической работы в теплоту при трении, расширение газа в пустоту, диффузия, взрывные процессы, растворение в ненасыщенном растворе. Эти необратимые процессы идут самопроизвольно без воздействия извне и приближают систему к равновесию. 4.4. Изменение энтропии в различных процессах. , причем знак = относится к обратимым процессам, а знак > к необратимым. Если требуется вычислить энтропию необратимого процесса необходимо провести обратимый процесс между теми же самыми конечным и начальным состоянием (используем тот факт, что энтропия - функция состояния). а) Изотермический процесс: , Q - часто это скрытая теплота фазовых переходов. б) Изменение температуры при : , следовательно , т.к. Энтропия необратимого процесса: Теплота конденсации при 298 К равна - 10519 кал, Ответ, очевидно, неверен, поскольку процесс необратимый. Проведем его обратимо: (-9769 - теплота конденсации при 373 К) Заметим, что действительно меньше, чем . 4.5. Закон Джоуля , - это полный дифференциал, следовательно . , . Для идеального газа и , Для любых систем , Для газа Ван-дер-Ваальса и . 4.6. Постулат Планка. Абсолютная энтропия. Зададимся вопросом, каково изменение энтропии некоего процесса, который протекает при температуре около абсолютного нуля. Например, имеем две кристаллические модификации металлического олова: низкотемпературную, б - Sn, и высокотемпературную - обычное белое олово, в - Sn. Они находятся в равновесии при 14 0С (287 К), теплота равновесного превращения 497 кал/моль, а энтропия его Легко сообразить, чтобы дать ответ на поставленный вопрос, необходимо взять в - Sn при 0 К, нагреть до температуры 14 0С, равновесно превратить в - Sn в б - Sn, и затем охладить б - Sn до абсолютного нуля, тогда суммарное изменение энтропии будет:,т.е. изменение энтропии в пределах ошибок опыта равно нулю, а отсюда следует, что энтропии б - Sn и в - Sn одинаковы. Исходя из многочисленных подобных экспериментов (мы их обсудим позднее в гл.16), Планк выдвинул постулат: энтропия идеального кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю. Абсолютные энтропии веществ, измеренные экспериментально или вычисленные теоретически, приводятся в справочниках термодинамических величин (где и теплоты образования). Глава 6. Равновесие в однокомпонентных гетерогенных системах. Уравнение Клапейрона - Клаузиуса6.1. Определения.Фазой называется совокупность частей системы, обладающих одинаковыми термодинамическими свойствами. Система, состоящая из одной фазы, называется гомогенной, из двух или более - гетерогенной. Фаза более общее понятие, чем индивидуальное вещество. Система может состоять из одного вещества, но быть гетерогенной (вещество находится в системе в виде разных агрегатных состояний или кристаллических модификаций). Система может быть гомогенной, но содержать несколько химических соединений, пример этого - растворы. Назовем составляющими веществами системы такие химические соединения, которые могут быть выделены из системы, и существовать отдельно от нее. Назовем независимыми компонентами такие составляющие вещества, концентрации которых могут изменяться независимо. Если в системе не протекают химические реакции, то все вещества, составляющие систему, являются независимыми компонентами. Но в случае фактического протекания химических реакций концентрации только части веществ могут изменяться независимо, поэтому число независимых компонентов равно числу составляющих веществ минус число химических реакций, которые фактически протекают в системе. 6.2. Условия равновесия и направление самопроизвольного процесса в однокомпонентной гетерогенной системе. Пусть гетерогенная однокомпонентная система имеет две фазы (ґ) и (Ѕ), а мольные энергии Гиббса компонента в каждой из фаз Gґ и GЅ соответственно. Пусть давление и температура постоянны, а изменение чисел молей компонента в фазе (ґ) равно, в фазе (ґ) , тогда изменение энергии Гиббса системы равно: . Если система закрытая, то , и . При равновесии , а это возможно, когда , т.е. при равновесии мольные энергии Гиббса компонента в фазах равны. Самопроизвольный процесс в системе может протекать только в сторону уменьшения энергии Гиббса системы, т.е. . Положим, для определенности, что тогда , если же. Это значит, что компонент самопроизвольно переходит из той фазы, где его мольная энергия Гиббса больше, в ту фазу, где его мольная энергия Гиббса меньше. Изменим давление и температуру на бесконечно малые величины dT и dp, тогда очевидно, что если система остается равновесной и гетерогенной следовательно, и . 6.3. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Очевидно, что , где V',V'',S',S” мольные объемы и мольные энтропии компонента в фазах (`) и (“). Из условий равновесия или - изменение энтропии и объема при переходе 1 моля компонента из фазы (`) в фазу (“), т.е. это мольные изменения энтропии и объема фазового превращения. Учитывая, что фазовое превращение рассматривалось как равновесное и изотермическое, то - теплота фазового превращения и окончательно: уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Заметим, что в уравнении Клапейрона ДH и ДV относятся к одноименным процессам и на одно и тоже количество вещества. 6.4. Фазовое равновесие в конденсированных системах. Конденсированной системой называется такая, в которой не имеется в наличии газообразная фаза, а только твердые или жидкие или те и другие вместе. Наиболее интересным является равновесие кристалл - жидкость. Поскольку теплота плавления всегда положительна, знак производной будет зависеть от знака ?V. Для большинства веществ ?V>0 (Vж > Vкр), и производная положительна, т.е. температура лавления будет расти с ростом давления. Однако у некоторых веществ (H2O, Ga, Bi, Sb, Ge, Si и др.) при плавлении происходит уменьшение объема, Vж < Vкр, и температура плавления понижается с повышением давления. Так для воды Если предположить, что для конденсированных систем ?H и ?V не зависят ни от давления, ни от температуры, то уравнение Клапейрона-Клаузиуса легко интегрируется . Интересным является рассмотрение равновесия С (графит) >С (алмаз). Использование справочных данных для энтальпий образования и энтропий графита и алмаза дает для этого превращения , откуда видно, что при любых температурах . Но поскольку , то с увеличением давления ?rG должна уменьшаться и при данной температуре графит и алмаз находятся в равновесии, тогда когда ?rG = 0. Предположив, что ?V не зависит от давления, получим после интегрирования. откуда . Подставив численные значения ?rG0 и ?V получим Р (атм) = 9448 + 17,42 Т При 300 К Р=14670 атм. 1000 К Р=26870 атм. 1500 К Р=35580 атм., т.е. равновесные давления имеют порядок десятков тысяч атм.
| |
|||||
| © 2010 Все права защищены. | ||||||
