Кремний

Кремний

13

Коробецкая Анастасия 10А класс

КРЕМНИЙ

Научный руководитель: Сукачева Т.А.

Кремний - второй по распространенности (после кислорода) элемент земной коры. В верхних осадочных слоях он содержится в виде глин, кварца и других соединений и составляет 27,6% состава земной коры.. Под осадочным находится слой базальтов и гранитов, в состав которых также входит кремний. Эти слои образуют земную кору и находятся на глубине до 35 км. В верхних слоях мантии (до 900 км) преобладают силикаты железа и магния. Ядро и нижняя мантия, по предположениям ученых, также состоят в основном из силикатов (рис.1).

В чистом виде кремний в природе не встречается. Наиболее распространен оксид кремния и силикаты. Первый встречается в виде минерала кварца (кремнезем, кремень). В природе из этого соединения сложены целые горы. Попадаются очень крупные, до 40 т кристаллы кварца. Обычный песок состоит из мелкого кварца с различными примесями. Горный хрусталь - совершенно прозрачные кристаллы кварца. В зависимости от примесей он может приобретать различную окраску. Так, оксиды марганца и железа дают фиолетовый оттенок. Это аметист. Желтоватый хрусталь - цитрин, дымчатый - раухтопаз. В нем могут находится и различные включения. Кошачий глаз включает в себя волокнистые материалы, «стрелы Амура» - включения оксида титана.

Анализ лунного грунта показал присутствие оксида кремния (IV) в количестве более 40%. В составе каменных метеоритов содержание кремния достигает 20%.

Оксид кремния - кремень - сыграл важную роль в истории развития человечества. Именно с кремневых наконечников копий, ножей и топориков начинается истории большинства народов. Позже кремень стал источником огня - путешественники никуда не отправлялись без огнива. А глиняные дома, посуда, предметы быта! Трудно сказать, как бы развивался мир без стекла.

В наши дни все более необходим становится чистый кремний, как полупроводник. Так называемые «девять девяток чистоты» - 99,9999999% чистого кремния - первое требование к полупроводнику. Ни один из современных компьютеров не существовал бы без кремния. Тоже можно сказать и о ряде других технических средств. Велико значение различных веществ, основой которых являются соединения кремния. Это бетон, керамики, стекло.

В искусстве кремний тоже играл большую роль. Большинство драгоценных и полудрагоценных камней - соединения того же кремния. И опять же вспоминаются стеклянные, хрустальные и глиняные изделия.

Многое в соединениях кремния остается не до конца понятным. Продолжаются исследования, выдвигаются новые гипотезы. Но многое уже известно. Попробуем разобраться в этом.

Простое вещество и элемент кремний

Кремний - второй элемент в IV группе Периодической таблицы Д.И. Менделеева. Он находится прямо под углеродом и, следовательно, имеет сходные с ним свойства. На внешнем электронном слое у него четыре электрона, из которых в обычном состоянии два не спаренных. У кремния существуют соответствующие этому состоянию двухвалентные соединения, например SiO. Но гораздо более естественным при обычных температурах для кремния является четырехвалентное состояние, при котором один из электронов «перепрыгивает» с s-подуровня на p-подуровень (рис.2).

Внешний электронный слой у кремния находится дальше от ядра, чем у углерода, сила притяжения валентных электронов к нему меньше, поэтому свойства кремния ближе к металлическим. Кристаллический кремний обладает металлическим блеском, является полупроводником. Последнее его свойство объясняется малой прочностью ковалентных связей, существующих между атомами кремния. Они начинают разрушаться уже при комнатной температуре. При дальнейшем ее повышении высвобождается большое количество свободных электронов. Полагают, что при абсолютном нуле идеально чистый и правильный кремний должен быть идеальным электроизолятором. Но идеальная чистота и абсолютный нуль недостижимы, поэтому мы обладаем хорошим полупроводником.

В природе существует три изотопа кремния с массовыми числами 28, 29 и 30. Преобладает (92,27%) легкий изотоп - кремний-28. Известны также несколько радиоактивных изотопов.

Кремний - активный элемент. В природе он не встречается в свободном виде, и большинство его соединений очень устойчивы. Несмотря на распространенность кремния в природе, открыт он был сравнительно поздно. В 1825г. выдающийся шведский химик и минералог Якоб Берцелиус сумел в двух реакциях выделить не очень чистый кремний. Это был аморфный серый порошок. Для этого он восстановил калием газообразный тетрафторид кремния SiF4. Новый элемент был назван силицием (от латинского silex - камень). Русское название появилось спустя девять лет и сохранилось до наших дней.

Кремний, как и углерод, образует различные аллотропные модификации. Кристаллический кремний так же мало похож на аморфный, как алмаз на графит. Это твердое вещество серо-стального цвета с металлическим блеском и гранецентрированной кристаллической решеткой того же типа, что и у алмаза.

Технически чистый кремний (95-98%) сейчас получают главным образом восстановлением кремнезема в электрической дуге между графитовыми электродами. Используется также способ восстановления кремнезема коксом в электрических печах. Такой кремний используют в металлургии как раскислитель, связывающий и удаляющий из металла кислород, и как легирующую добавку, повышающую прочность и коррозийную стойкость сталей и многих сплавов на основе цветных металлов. В сплавы его добавляют в небольших количествах: избыток кремния приводит к хрупкости.

Один из способов получения высокочистого полупроводникового кремния был разработан во второй половине XIX века русским химиком Н.Н. Бекетовым и был одним из первых способов получения кремния в промышленности. Он основан на реакции между парами цинка и тетрахлорида кремния. Для реакции берут высокочистые реагенты и проводят ее при 950°С в трубчатом реакторе, изготовленном из плавленого кварца. Элементарный кремний образуется в виде игольчатых кристаллов, которые потом измельчают и промывают соляной кислотой, тоже весьма чистой. Затем следует еще одна ступень отчистки - зонная плавка, и лишь после нее поликристаллическую кремниевую массу превращают в монокристаллы.

Есть и другие реакции, в которых получают высокочистый полупроводниковый кремний. Это восстановление водородом трихлорсилана SiHCl3 или четыреххлористого кремния SiCl4 и термическое разложения моносилана, гидрида кремния SiH4 или тетраиодида SiI4. В последнем случае разложение соединения происходит на разогретой до 1000°С танталовой ленте. Дополнительная очистка зонной плавкой следует после каждой из этих реакций.

Соединения кремния

Кремний дает два типа оксидов - оксид кремния (IV) и оксид кремния (II). Оксид кремния (IV) наиболее прочный, не разлагается при высоких температурах и выше 223°С переходит в парообразное состояние. Не восстанавливает его и водород. Более того: сам кремний иногда применяется в качестве восстановителя, например при получении молибдена:

2MoO3+3Si 3SiO2+2Mo

Поскольку при окислении кремния выделяется громадное количество теплоты, оксид кремния (IV) и молибден получаются в расплавленном состоянии.

В оксиде кремния (IV) молекул нет, так как за счет химической вязи Si--О--Si образуется своеобразный пространственный каркас. Таким образом, кусок кварца представляет как бы одну гигантскую молекулу. Кварц представляет собой неорганический полимер, и его формула (SiO2)n.

Чистый оксид кремния (IV) находится в природе в виде горного хрусталя, кристаллы которого достигают иногда больших размеров. Самый крупный кристалл, найденный в Казахстане, весил 70 т.

В больших количествах в промышленности готовят силикагель - частично гидратированный оксид кремния (IV). Для его получения на раствор жидкого стекла действуют соляной кислотой:

Na2SiO3+2HCl 2NaCl nH2SiO3

Выпавшую в осадок метакремниевую кислоту отмывают от хлорида натрия водой и высушивают при 170 -180 °С. При этом образуется аморфный оксид кремния, содержащий небольшое количество химически связанной воды. Поэтому силикагелю придают условную формулу SiO2 nH2O. Высушенный силикагель может адсорбировать значительное количество паров воды, его применяют для осушки газов.

Широко применяется оксид кремния (IV) в промышленности и при научных исследованиях. В виде кварцевого песка его используют в стекольной промышленности; SiO2 - главный компонент силикатных стекол. Кварцевый песок - важнейший строительный материал. Кварцевый песок идет в больших количествах для изготовления одного из лучших огнеупоров - динаса. Его получают спеканием кварцевого песка, к которому добавлено 2-2,5% извести. Динас размягчается только при 1700°С, он служит для выкладки мартеновских печей и различных печей для получения цветных металлов.

Плавленый кварц (SiO2)n дает кварцевое стекло, обладающее интересным свойством: оно имеет самый низкий температурный коэффициент расширения, т. е. при нагревании кварцевое стекло практически не расширяется. Поэтому при резком нагревании или охлаждении посуда из кварцевого стекла не растрескивается. Применяют кварцевую посуду в химических лабораториях. Ее широкому распространению мешает большая хрупкость и значительные трудности в изготовлении (очень высокая температура плавления кварца).

Кремний дает и оксид SiO, который получается взаимодействием оксида кремния (IV) с кремнием:

SiO2+Si2SiO

Оксид кремния SiO - серый порошок, какого-либо применения он не находит. Интересно отметить, что при нагревании этот оксид довольно быстро распадается:

2SiO Si + SiO2

Это указывает на то, что двухвалентное состояние для кремния не столь характерно, как четырехвалентное.

Соединения кремния с водородом называются кремневодородами или силанами. Их состав отвечает общей формуле SinH2n+2 аналогичной общей формуле углеводородов предельного ряда. Простейший представитель этого класса - силан SiH4 - впервые получен немецким химиком Д. Вёлером в 1857 г. Силан и его гомологи (H3Si -- SiH3 -- дисилан, H3Si -- SiH2 -- SiH3 -- трисилан и т. д.) имеют строение, подобное метану, этану и пропану. Непредельные силаны, соответствующие по строению углеводородам этиленового и ацетиленового рядов, в виде индивидуальных соединений пока не выделены. Наиболее просто силаны получаются по методу, разработанному в 1883 г. русскими учеными Н. Н. Бекетовым и А. Д. Чириковым. Метод заключается в разложении силицидов металлов минераль-ными кислотами:

Mg2Si+4HCl > 2MgCl2 + SiH4

Силан и дисилан - газы с неприятным запахом. Трисилан Si3H8, тетрасилан Si4H10, пентасилан Si5H12 и последующие гомологи - при комнатной температуре летучие жидкости с неприятным запахом. Кремневодороды очень ядовиты. В отличие от углеводородов силаны - неустойчивые соединения. Они самовоспламеняются, иногда взрываются на воздухе, легко разлагаются щелочами и водой в присутствии следов кислот и щелочей:

SiH4 + 2H2O > SiO2+4H2

Кремневодороды термически мало устойчивы и разлагаются на кремний и водород уже при 400 °С:

SiH4 > Si + 2H2

При этом получается особо чистый кремний.

Неустойчивость кремневодородов подтверждается тем, что гомологов выше октасилана Si8H18 выделить в свободном состоянии пока не удалось. Силаны являются сильными восстановителями и энергично окисляются кислородом:

SiH4 + 2O2 > SiO2 + 2H2O

При взаимодействии силанов с галогенами все атомы водорода мгновенно (со взрывом) замещаются атомами галогена. Хлор- и бромпроизводные силанов образуются и при каталитической обработке их хлороводородом или бромоводородом:

SiH4 + HCl > SiH3Cl + H2

SiH3Cl + HCl > SiH2Cl2 + H2

SiH2Cl + HCl > SiHCl2 + H2

SiHCl3 + HCl > SiCl4+H2

Для гомологического ряда предельных углеводородов аналогичная реакция с НСl или НВг неизвестна. Соединения кремния с водородом представляют большой научный и практический интерес для химии кремнийорганических соединений. Галогениды кремния получают при непосредственном соединении кремния с галогенами, или галогенированием оксидов в присутствии угля:

SiO2 + 2C + 2Cl2 > SiCl4 + 2CO

В лаборатории хлорирование кремния можно проводить в стеклянных трубках, имеющих перетяжки. Реакция идет при небольшом нагревании. Жидкий конденсат собирается в колене трубки. Для очистки конденсат нагреванием перегоняют в следующее колено трубки.

Бромирование и йодирование можно также проводить в стеклянных трубках с перетяжками, но для переноса брома или йода используют газ-носитель, например аргон, азот, оксид углерода (IV). Полученные галогениды гигроскопичны и легко гидролизуются под действием влаги воздуха, поэтому их запаивают в одном из колен трубки.

Нитридами называют химические соединения азота с различными элементами. Для IV группы характерны нитриды и с ковалентной связью, и образованные внедрением атомов азота в кристаллическую решетку элемента. Нитриды элементов главной подгруппы очень тугоплавкие вещества, обладающие большой твердостью и теплопроводностью. Нитриды довольно термостойки при нагревании и обладают относительной химической устойчивостью.

Кремний образует нитрид с кристаллической решеткой, в которой атомы азота связаны с атомами кремния ковалентными связями. Такой нитрид имеет формулу, отвечающую обычной валентности элемента, и может рассматриваться как производное аммиака, в котором атомы водорода замещены на кремний - Si3N4.

Общим способам получения нитридов является непосредственное взаимодействие веществ с азотом или аммиаком:

3Si + 2N2 > Si3N4

3Si + 4NH3 > Si3N4 + 6H2

Реакцию осуществляют при 1000-1200 °С в электрических печах. Применяемые для реакции азот и аммиак не должны содержать паров воды и кислорода во избежание загрязнения нитрида оксидами соответствующих элементов.

Высокая жаропрочность и жаростойкость нитрида кремния используется при создании сплавов с высокой жаропрочностью для техники высоких температур, энергетики и других отраслей. Его исключительная стойкость к воздействию химических реагентов, даже таких, как плавиковая кислота, расплавы щелочей и металлов, в сочетании с огнеупорностью используется в химической промышленности. Из него изготовляют футеровку ванн для получения металлов электролизом расплав-ленных солей, футерованную арматуру, сопла для распыления расплавленных металлов, тигли для плавки сверхчистых металлов и т. д.

Метакремниевая кислота H2SiO3 и ортокремниевая кислота H4SiO4 - наиболее распространенные из кислот кремния. Метакремниевая кислота получается взаимодействием силикатов с соляной кислотой или хлоридом аммония:

Na2SiO3 + 2HCl > H2SiO3 + 2NaCl

Na2SiO3 + 2NH4Cl > H2SiO3 + 2NaCl + 2NH3

Свободная метакремниевая кислота известна в виде нескольких форм с переменным содержанием воды. Эта кислота более слабая, чем угольная, она нерастворима в воде, но легко образует коллоидные растворы - золи. Метакремниевая кислота термически неустойчива и при нагревании разлагается:

H2SiO3 > H2O + SiO2

Отщепление воды от нескольких молекул метакремниевой кислоты происходит в водном растворе и при комнатной температуре с образованием прозрачной студенистой массы - геля кремниевой кислоты. Высушенный гель кремниевой кислоты называют силикагелем.

Силикагель обладает очень большой поверхностью - на 1 г силикагеля приходится до 400 м2 поверхности - и высокой адсорбционной способностью. Он изготовляется в промышленном масштабе и находит широкое применение для извлечения летучих и пахучих веществ из паров и газов, очистки минеральных масел и нефти, обесцвечивания жидких органических продуктов. Силикагель жадно поглощает воду, и это свойство используется при сушке газов и жидкостей. Высококачественные сорта силикагеля, не содержащие примесей, находят применение в медицинской практике. Свободный от примесей силикагель получают гидролизом силана SiH4, тетрахлорида кремния SiCl4 и кремнийорганических соединений - тетраэтоксисилана Si(OC2H5)4 и др. Используется силикагель также в качестве носителя катализатора. Введением золей кремниевой кислоты в целлюлозные материалы достигается прочность, водонепроницаемость и огнестойкость изделия.

Страницы: 1, 2