Электрохимическое поведение германия

В работе [7] приведены результаты исследования систем CH3OH - H2O и CH3OH - GeCl4 методами денсиметрии, вискозиметрии, кондуктометрии и вольтамперометрии при 25оС. Показано, что смешанный растворитель CH3OH - H2O обладает удовлетворительной электрохимической устойчивостью в широком диапазоне поляризации и может быть использован для приготовления растворов электролитического германирования.

Методом вольтамперометрии исследованы электродные процессы в системе GeCl4-(CH2OH)2 - H2O (I) на Ni - катоде (с германиевым анодом). Показано, что смешанный растворитель (CH2OH)2-H2O обладает высокой электрохимической устойчивостью в широком диапазоне поляризации и поэтому может применять в качестве растворителя для приготовления раствора германирования [8].

Пока еще не ясно, почему из водных растворов нельзя получить толстые осадки Ge. Считать причиной этого низкую величину перенапряжения водорода на Ge неправильно, так как в настоящее время установлено, что перенапряжение водорода на Ge велико и близко по своему значению к величине перенапряжения на цинке и кадмии. Вопрос о механизме электроосаждения германия остается открытым и требует своего решения.

2.3. Получение гидрида германия.

Одним из перспективных методов получения германия высокой частоты является гидридный метод, основанный на синтезе германа, его глубокой очистке и термическом разложении.

Химические методы получения германа обладают рядом недостатков, основным из которых является внесение примесей в систему с реагентами-восстанивителями и сложность регулирования скорости процесса [9].

Гидрид германия выделяется на катодах с высоким перенапряжением водорода в том случае, если германий присутствует в электролите. На ртутном катоде в растворах NaOH с добавкой GeO2 зависимость iGeH4 от Е катода (определенная по анализам отходящего газа) выражается прямой линией с коэффициентом наклона b = 56 мВ. По данным [4] электрохимическая реакция протекает по уравнению:

GeO32- + 7H2O + 8e > GeH4 + 10 OH?

Полученное значение коэффициента наклона b не дало возможности установить, проходит ли на катоде непосредственное восстановление GeO32- до GeH4 или же атомарный водород является промежуточным продуктом реакции. Оба варианта приводят к одинаковому значению коэффициента b. Как правило, одновременно на ртутном катоде выделяются металлический германий и водород.

На свинцовом катоде GeH4 образуется при электролизе растворов GeO2 в H2SO4. Наилучшие результаты дают электролиты следующего состава: 1.5 GeO2 в 200 см3 40%-ного раствора H2SO4 [5].

В работе [9] изучено влияние различных факторов на процесс восстановления германия (IV) до германа в щелочных электролитах на никелевом катоде. Рабочая поверхность катода равна 0,005 м2. Анодное и катодное пространства электролизера разделяли ионообменными мембранами марки МБ-1 или МК-40. Электролит готовили из оксида германия (IV) в электролите состава 20 г/л. Установлено, что электросинтез германа нужно вести при плотности тока порядка 6 кА/м2. Концентрация фонового электролита должна быть 2,5 моль/л, дальнейшее повышение NaOH нецелесообразно в связи с уменьшением растворимости оксида германия (IV). Выход германа 50-55%.

В работе [10] описан электрохимический синтез особо чистого германа электролизом 2,5 моль/л NaOH, содержащего 20 г/л оксида германия (IV). Рассмотрено влияние катода (сталь, медь, свинец, никель, олово) на выход германа. Показано, что наибольший выход наблюдается на никелевом и оловянном катодах.

Предполагается, что выделение германа происходит по уравнению реакции:

GeO32- + 7H2O + 8e > GeH4 + 10 OH?

Максимальный выход GeH4 наблюдается при плотности тока 1,3- 1,4 А/см2. Исследования температурной зависимости концентрации германа при плотности тока равной 1 А/см2 показало, что максимум концентрации приходится при 100-105оС (никель- катод).

2.4. Электрохимическое поведение соединений германия (II) и (IV)

Двухвалентный германий в солянокислом растворе восстанавливается на капельном ртутном катоде до металла [3]. Восстановление необратимо. Предельный диффузионный ток восстановления хорошо выражен, величина его пропорциональна концентрации германия, начиная от 1 мкг/мл германия. Потенциал полуволны восстановления Ge (II) в 6 М HCl изменяется от -0,45 до 0,50 В (нас.к.э.) при концентрации 1*10-4 моль/л германия. С уменьшением концентрации соляной кислоты потенциал восстановления сдвигается в более положительную сторону.

В растворе фосфорноватистой кислоты потенциал полуволны восстановления германия (II) несколько сдвинут в отрицательную сторону по сравнению с солянокислым раствором, что объясняется большей склонностью к комлексообразованию Ge2+ с H3PO2, чем с HCl.

Изучено полярографическое поведение германия (II) в щелочном растворе. Предельный диффузионный ток восстановления в 1М NaOH также как и в кислых растворах пропорционален концентрации германия. Восстановление необратимо. Потенциал полуволны восстановления изменяется от -0,9 до -0,96 В (нас. к. э.) с изменением концентрации NaOH от 0,2 до 2 М [3].

В работе [11] авторы, изучая полярографическое поведение германия (II) в гипофосфитно-солянокислых электролитах, установили, что процесс восстановления носит диффузионный характер. Наклон кривой Е - lg составляет 26-30 мВ, что соответствует обратимому электродному процессу с участием двух электронов. Было найдено, что потенциал полуволны восстановления германия (II) сдвигается в сторону отрицательных значений при увеличении концентрации в растворе как гипофосфита натрия, так и соляной кислоты (табл. 2.3). Это явление объяснено способностью ионовТаблица 2.3

Электрохимическое определение Ge (II) и Ge (IV) методом КП на РКЭ [3]

двухвалентного германия к образованию комплексов с гипофосфит- и хлорид-ионами.

В работе [12] методами классической и переменно-токовой полярографии изучено поведение германия (II) в гипофосфитно-солянокислых электролитах с целью определения кинетических параметров электродного процесса и уточнения состава комплексов германия (II) в этих растворах. Константы скорости k и токи обмена (i0) электродного процесса рассчитаны по данным переменно-токовой полярографии. С ростом концентрации HCl от 1 до 10 М значения обоих параметров увеличиваются и изменяются в пределах: k от 1,4*10-2 до 6,0*10-2 см/с, а i0 от 0,68*10-2 до 2,90*10-2 А/см2. Полученные результаты подтверждают обратимый характер процесса восстановления германия (II) на ртутном капающем электроде в хлоридно-гипофосфитных растворах.

Число координированных лигандов в комплексе германия (II) равно трем. Константы устойчивости комплексных ионов [GeCl3]? и [Ge(H2PO2)3]? равны 5*1012 и 1*1021 соответственно [12].

В [13] исследовано полярографическое поведение германия (II) и (IV) на РКЭ. В области концентраций 1•10-5 - 1•10-4 М германий (II) наблюдается одна волна восстановления с Е = -0,25 В (н.в.э) (рис.2.2). Константы скорости электродного процесса рассчитанные из данных ПТП для этой области концентраций Ge (II) составляют (1,4 - 6,0)•10-2 см/с, что свидетельствует об обратимости процесса. При концентрации Ge (II) более 1•10-4 полярографическая волна приобретает форму пика, а при концентрации более 1•10-3 М на полярограмме появляется вторая волна с максимумом при

-0,31 В. При дальнейшем повышении концентрации Ge (II) высота первой волны остается практически постоянной, а второй - увеличивается.

Авторы [13] объясняют наблюдаемые эффекты низкой растворимостью германия в ртути (3•10-6 % при 20оС) в результате чего сначала происходит образование гомогенной амальгамы, содержащей

(2-7)•10-5 % германия. На поверхности последней амальгамы появляются кристаллы германия в виде отдельной фазы, что приводит к росту поверхности электрода, а, следовательно, и росту рока и появлению первого максимума. После полного покрытия электрода пленкой элементного германия, начинается разряд Ge (II) на германии, чему соответствует второй пик тока.

Восстановление германия (IV) в щелочном растворе 1М H2SO4 + LiOH (pH = 11) также сопровождается появлением двух волн с Е = -1,35 и -1,60 В соответственно. Зависимости I пред от концентрации германия (II) и германия (IV) имеют одинаковую форму (рис.2.2) и соответствуют следующим процессам:

образование гомогенной амальгамы германия по реакциям:

Ge (II) + 2e > Ge(Hg)гомоген (участок а)

Ge(IV) + 4e > Ge(Hg)гомоген

выделение германия на поверхности гетерогенной амальгамы (участок б)

выделение германия на германиевой пленке (участок в)

Четырехвалентный германий в умереннокислых растворах не дает волны восстановления [3].

Восстановление на капающем ртутном катоде в буферном растворе происходит при pH ? 5. Наиболее высокая и четкая волна восстановления наблюдается при оптимальном значении pH, равном 8-9. В аммиачно-хлоридно-аммонийном буферном растворе наблюдается две волны восстановления с Е1/2 = -1,45 и 1,7 В. Из них лишь первая является волной дифуззионного тока восстановления германия, вторая соответствует каталитическому выделению водорода.

В небуферных растворах (NaClO4) восстановление происходит при pH?4, при pH < 4 волна германия перекрывается волной водорода, при pH > 9 высота волны падает, доходя до нуля при pH 11-12. Восстановление германия (IV) проходит с участием четырех электронов и необратимо. В буферных растворах [3] в области pH 6 - 12 потенциал полуволны восстановления и высота волны предельного диффузионного тока зависят от pH, что связывается с существованием равновесия между ионами метагерманиевой и полигерманиевых кислот. Если при этом в растворе присутствует соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (например комплексон III), значение Е1/2 восстановления при pH 5-9 практически постоянно.

Восстановление германия (IV) на ртутном капающем электроде происходит в растворах различных электролитов, многие из которых предложены в качестве полярографических фонов. Значения Е1/2 германия (IV) на различных фонах приведены в таблице 2.3.

Ловречек и Дуич [11] изучали поведение германия на ртутном электроде полярографическим методом снятия гальваностатических кривых на стационарной ртутной капле. Исследованы буферные растворы с pH 1,7-12,6. Авторы показали, что при pH ниже 3,1 волн восстановления германия не наблюдается, при pH 3,7-10,6 получается две волны восстановления Ge(IV). В растворах с pH > 10,6 наблюдается одна волна. Такое изменение вида полярограмм авторы объясняют наличием в растворе различных видов германиевых кислот в зависимости от pH раствора: пентагерманиевой кислоты при pH ниже 4, равновесной смеси пентагерманиевой кислоты и мономера при pH 4-5, которые восстанавливаются при различных потенциалах. При дальнейшем увеличении щёлочности раствора весь пентамер диссоциирует и одновременно в растворе появляются ионы бигерманата, которые восстанавливаются при более отрицательных потенциалах, чем молекулы германиевой кислоты. На полярограмме в этих пределах pH наблюдается также две волны. При pH больше 10,6 весь германий находится в виде анионов и дает одну волну восстановления, соответствующую разряду ионов бигерманата. Германат-ион, по мнению авторов, не разряжается на ртутном катоде при потенциалах менее отрицательных, чем потенциал выделения водорода в этих растворах.

В работе [14] показано, что ионы четырехвалентного германия восстанавливаются в небуферированных щелочных и нейтральных растворах. По мнению авторов, лимитирующей стадией процесса является отщепление воды от иона ортогерманиевой кислоты:

Ge(OH)62- ? GeO32- + 3H2O

Показано, что вторая волна, наблюдаемая при восстановлении германия (IV) в щелочных и нейтральных растворах, обусловлена восстановлением водорода на поверхности германия, покрывающего ртутный электрод. Сопоставление величины потенциалов полуволн, полученных экспериментально и стандартного потенциала системы Ge4+/Ge в щелочной среде:

HGeO3? + 2H2O + 4e = Ge + 5OH? , Ео = -1,0 В (н.в.э.)

показывает, что восстановлению ионов четырехвалентного германия происходит с большим перенапряжением. Перенапряжение при восстановлении четырехвалентного германия на ртутном электроде может быть, очевидно, объяснено тем, что он находится в растворе в виде анионов германиевой кислоты, которые в значительной мере гидратированы. Вследствие этого разряд их затруднен и скорость его лимитируется процессом дегидратации ионов в приэлектродном слое [14].

В литературе имеется ряд работ, в которых определение германия с высокой чувствительностью достигается за счет использования метода адсорбционной вольтамперометрии после накопления комплексов Ge (IV) с пирокатехином, пирогаллолом и молибдат-ионом. Молибдогерманиевая гетерополикислота (а-МГК) относится к числу электроактивных комплексов [15]. Установлено, что при концентрации а-МГК 4*10-5 моль/л адсорбция аниона H3GeMo12O40? монотонно увеличивается от 1,87*10?10 до 4,86*10?10 моль/см2 при изменении потенциала электрода от -0,2 до 0,1 В. Пик тока с

Еn = 0,15 В является адсорбционным. Адсорбция а-МГК максимальна на угольно-пастовом электроде (УПЭ). Наименьшей способностью адсорбировать кислоту обладает стеклоуглерод. На УПЭ минимально определяемая концентрация а-МГК составляет 1,7*10?9 моль/л.

В [16] исследовано вольтамперометрическое определение молибденовых гетерополисоединений кремния и германия на РКЭ и стационарных электродах: ртутном типа висячей капли (с.р.э), стеклоуглеродном (СУ), графитовом (ГР), импрегнированным парафином и угольном пастовом элктроде (УПЭ). На циклических вольтамперограммах а-МГК на РКЭ и углеродных электродах зарегестрированы три катодных и три соответсвующих, но менее четких анодных пиков.

Установлено, что пик 1 - адсорбционный, а два других - диффузионные, осложненные адсорбцией. Симметричные по форме катодно-анодные пики I и II для углеродных электродов, высоты которых пропорциональны скорости развертки потенциала 0,1-2,0 В/с, характерны для равновесных адсорбционно-десорбционных процессов на поверхности электрода. На электрохимическое поведение а-МГК существенно влияет концентрация ионов водорода. Потенциалы всех четырех пиков на синусоидальных переменно-токовых полярограммах с повышением pH в интервале от 1,0 до 4,5 смещаются на 60-65 МВ/pH в области более отрицательных значений, что близко к теоретическому значению 58 МВ/pH и подтверждает участие в электрохимической реакции равного числа протонов и электронов. Принимая во внимание тот факт, что в электрохимической реакции принимает участие 2 электрона, можно записать:

[GeMo12O40]4? + 2nH+ + 2ne [H2nMo2nMo12-2nO40]4? ,где n = 1-4

Предложенный механизм электродного процесса подтвержден зависимостью Еn и In от температуры. С повышением температуры от 18 до 52оС для 5*10?6 М растворов пики I, III и IV на ПТП полярограммах уменьшаются и полностью исчезают при 42оС. Соответствующие значения кажущейся энергии активации и температурные коэффициенты отрицательны. Это указывает на адсорбционную природу указанных пиков. Значения Еn для пиков I и III практически не изменяются с повышением температуры, что подтверждает преимущественную адсорбцию кислоты.

В [17] показана возможность вольтамперометрического определения германия в полупроводниковых материалах Pb1-хGeхTe с использованием реакций образован догерманиевой гетерополикислоты и её адсорбционного концентрирования на поверхности угольного пастового электрода. Методика позволяет анализировать миллиграммовые навески пробы.

В [18] исследовано осциллополярографическое определение Ge (IV) в концентрированных кислых растворах, предел обнаружения 1*10?6 М в присутствии многих ионов ( Sn(II), Zn(II), Cd(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Mn(II), As(III), Sb(III), Cr(III), Ga(III), Fe(III), Bi(III), Mo(VI), W(VI) ) достигнут в концентрированных HCl, HBr, HClO4, или NH4NCS.

Анализ литературы по электрохимическому поведению германия и его соединений показал, что этот элемент мало изучен, механизмы реакций с его участием до конца не установлены.

2.5. Растворимость германия в ртути

В работе [13] из данных полярографии кулонометрическим методом рассчитаны стационарные концентрации германиевых амальгам при регулярных концентрациях германия (II) в растворе (табл. 2.4)

Таблица 2.4

Стационарные концентрации германия в ртути

(6 М HCl + 0,5 М NaH2PO4)

Из этих данных авторы (14) сделали вывод, что стационарная концентрация гомогенной амальгамы составляет 5,5•10-6 %, что значительно меньше, чем указанная в литературе величина 1•10-4 мас.%.

В работе [19] методом амальгамной полярографии с накоплением (АПН) определена растворимость германия в ртути. Авторы отмечают, что в литеретуре по этому вопросу имеются противоречивые мнения. Имеется ссылка на Козина Л. Ф., согласно которому эмпирически определенная величина составляет 1,3*10?18 ат.%. Однако эта величина не отвечает результатам определения германия методом АПН. Сначала германий накапливали в поверхностном слое ртутной капли при -1,8 В (нас.к.э.) в течение 600 с. Для этих условий проведения электролиза для германия достигается предельный диффузионный ток. Сделано предположение, что металл распределен равномерно по всему объему ртути. Затем снимали зависимость анодного тока пика от концентрации германия в растворе. Затем, зная количество электричества, прошедшее через электрод в анодном цикле (площадь под пиком в Кулонах), рассчитывали концентрацию атомов Ge в ртутной капле по формуле:

С2 = ,

где Q - количество электричества;

Z - число электронов, участвующих в реакции;

Vk - объем ртутной капли.

Растворимость германия в ртути составляет 1*10?4 мас.%.

В [20] растворимость германия в ртути определена на основании полярографических данных. Отмечено, что на основании измерений электропроводности амальгамы Эдвардс оценил растворимость его в ртути в 0,027 мас.% при 300оС, методом меченых атомов на основании хода кинетических кривых старения растворимость Ge в ртути оценена в 3*10?6 мас.%.

Восстановление Ge (II) проводили на фоне 1-10 М HCl +0,5 М NaH2PO2 на РКЭ. Концентрация Ge (II) в растворе составляла 1*10?5-1*10?2 М. предел растворимости определяли по раздвоению поллярографической волны, то есть, когда в поверхностном слое РКЭ образуется гетерогенная амальгама, появляется вторая волна восстановления Ge (II) на гетерогенной амальгаме. Максимальная концентрация германия в гомогенных амальгамах составляет 5,1*10?5 мас.%. Эта величина находится в соответсвии с растворимостью, найденной методом меченых атомов (3*10?6 мас.%) и значительно ниже, чем определенная в работе [19]. Объяснением этому может быть тот факт, что при использовании стационарной ртутной капли образуется амальгама, являющая квациравновестной.

ВЫВОДЫ

1. Из анализа работ по электроосаждению германия не ясно, почему из водных растворов не удается получить плотные осадки. Считать причиной этого низкую величину перенапряжения водорода на Ge неправильно, так как в настоящее время установлено, что перенапряжение водорода на Ge велико и близко по своему значению к величине перенапряжения на цинке и кадмии.

2. Причиной низкого выхода германа по току является близость потенциалов выделения германа и водорода на германии.

3. Низкая растворимость германия в ртути (3*10?6 мас.%) приводит к тому, что при восстановлении соединений Ge (II) и Ge (IV) возможно модифицирование поверхности ртутного электрода, который превращается в многослойную систему:

Hg - Ge(Hg)n - Ge(Hg)n - Ge

гомогенная гетерогенная

система система

Это приводит к усложнению вольтамперных кривых, так как выделение германия на ртути и на германии протекает при разных потенциалах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Рипан Р., Четяну Н. Неорганическая химия.- М.: Мир, 1971. Т.1 с.155-170

2. Игнатенко М. А. Противоопухолевая активность кремний- и германийорганических соединений (обзор) // Хим.-фарм. журнал. 1987. Т.21. №1. с.402-408.

3. Назаренко В. А. Аналитическая химия германия.- М.: Наука, 1973. с.7-29, 156-162.

4. Тананаев И. В., Шпирт М. Я. Химия германия.- М: Химия, 1967. 451с.

5. Ефимов Е. А., Ерусалимчик И. Г. Электрохимия германия и кремния.- М.: Госхимиздат, 1963. 180с.

6. Zoubov P. N., Deltombe E., Vanleugenhaghe, Pouzbaix. Germanium.- Sn.: Atlas d equiilibres electrochimiques - Paris. 1963. p.464-474.

7. Калугина Д. В., Корнева Е. В., Науменко Т. А., Святская Т. Н. Физико-химический анализ и вольтамперометрия воднометатанальных электролитов для осаждения металлического германия. Тез. Докл. 2 обл. межотраслев. научн.-техн. конф. Безотходн. технология хим., нефтехим., гальван. пр-в и в стройиндустр. - Куйбышев. 1990. с.25.

8. Калугина Д. В., Святская Т. Н., Науменко Т. А. Электроосаждение Ge из этиленгликолевых растворов. Тез. Докл. Т.2. Химия и применение невод. Р-ов. - Харьков. 1989. с.93.

9. Гладышев В. П., Сыроежкина Т. В., Сариева А. К., Тулебаев А. К., Колмыков В. И. Электросинтез германоводорода высокой частоты. - В сб.: Сборник работ по химии КазГу. - Алма-Ата. 1980. вып.6. с.193-199.

10. Девятых Г. Г., Воротынцев В. М., Балабанов В. В., Абдрахманов Р. Р., Дягилев В. А. Высокочистые вещества. -М. 1988. №2. с.60-64.

11. Гладышев В. П., Тембер Г. А. Электрохимическое поведение германия на ртутном электроде. - Тр. ин-та хим. наук АН Каз ССР. Электроды и электролиты. 1976. Т.15. с.82-99.

12. Гладышев В. П., Сыроежкина Т. В., Сариева А. К., Тембер Г. А. Полярографическое поведение германия (II) в хлоридногипофосфитных электролитах // Журн. аналит. жимии. 1978. Т.33. Вып.10. с.1945-1948.

13. Гладышев В. П., Сыроежкина Т. В., Сариева А. К., Особенности полярографического поведения германия // Журн. аналит. химии. 1979. Т.34. №2. с.296- 299.

14. Гладышев В. П., Киселева Г. Г. К полярографии германия.-Тр. ин-та хим. наук Каз ССР. Электролиз и цементация на твердых и жидких электродах. 1960. Т.6. с.184-195.

15. Прохорова Г. В., Осипова Е. А., Гуренцова О. И и др. Адсорбция молибдогерманиевой гетерополикислоты на ртутных и графитовых электродах // Журн. аналит. химии. 1991. Т.46. Вып.10. с.1921-1928.

16. Прохорова Г. В., Осипова Е. А., Гуренцова О. И. Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия молибденовых гетерополисоединений кремния и гармания // Журн. Аналит. химии. 1993. Т.48. №10. с.1621-1630.

17. Осипова Е. А., Прохорова Г. В., Гуренцова О. И., Копытова Н. Е. Определение германия в полупроводниковых материалах методом адсорбционной инверсионной вольтамперометрии // Завод. лаб. 1994. Т.60. №2. с.5-7.

18. H. Albaro J., G. Donoso N., O. Plattean V. Oscillopolarographic determination of geranium // Anal. Chem. Acta. 1969. Vol.45. №2. p.360-363.

19. Степанова О. С., Захаров М. С. К вопросу об определении растворимости германия в ртути методом амальгамной полярографии с накоплением // Электрохимия. 1966. Т.2. №7. с.777-779.

20. Гладышев В. П., Сыроежкина Т. В., Сариева А. К. Растворимость германия в ртути // Изв. Вузов.

Страницы: 1, 2, 3