Азотная кислота

Азотная кислота

21

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ

ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

КАФЕДРА ОХТ

КУРСОВОЙ ПРОЕКТ

Студент Ходаков Д.А.

ГруппаХТ-409

ПреподавательСмирнова С.Н.

Москва 2000

Исходные данные

Содержание NH3 в аммиачно-воздушной смеси,% (по объему)

________________________________10

Степень превращения NH3 в NO,% (остальной аммиак окисляется до азота) ________________________________97

Степень переработки нитрозных газов в HNO3,%

_______________________________98,5

Концентрация HNO3,% (по массе)

________________________________58

Содержание в выхлопных газах,% (по объему):

Кислорода

_______________________________3,2

Воды _______________________________2,7

Базис расчета, кг HNO3 в продукте

______________________________2500

Введение

Азотная кислота - одна из важнейших минеральных кислот. По объему производства в химической промышленности она занимает второе место после серной кислоты. Азотная кислота широко применяется для производства многих продуктов, используемых в промышленности и сельском хозяйстве:

около 40% ее расходуется на получение сложных и азотных минеральных удобрений;

азотная кислота используется для производства

синтетических красителей,

взрывчатых веществ,

нитролаков,

пластических масс,

лекарственных синтетических веществ и др.;

железо хорошо растворяется в разбавленной азотной кислоте. Концентрационная азотная кислота образует на поверхности железа тонкий, но плотный слой нерастворимого в концентрированной кислоте оксида, защищающего металл от дальнейшего разъедания. Эта способность железа пассивироваться используется для защиты его от коррозии.

Концентрированную азотную кислоту (особенно с добавлением 10% H2SO4) перевозят обычно в стальных цистернах. Многие органические вещества (в частности животные и растительные ткани) при действии HNO3 разрушаются, а некоторые из них от соприкосновения с очень концентрированной кислотой могут воспламеняться. В лабораторной практике обычно применяется азотная кислота, содержащая около 65% HNO3 (пл.1,40). В промышленности применяют два сорта азотной кислоты: разбавленную с содержанием 50-60% HNO3 и концентрированную, содержащую 96-98% HNO3.

Раньше, когда не существовало производства синтетического аммиака, азотную кислоту получали действием серной кислоты на чилийскую селитру. Объемы производств были очень небольшими, и кислота использовалась только для производства взрывчатых веществ, красителей и некоторых других химических продуктов.

Исходное сырье

Сырьем для получения азотной кислоты служат аммиак, воздух и вода.

Синтетический аммиак в большей или меньшей степени загрязнен примесями. Такими примесями являются катализаторная пыль, смазочное масло (при сжатии поршневым компрессором). Для получения чистого газообразного аммиака служат испарительные станции и дистилляционные отделения жидкого аммиака. Дальнейшая очистка осуществляется в фильтрах, состоящих из чечевицеобразных элементов, фильтрующим материалом в которых служит хлопчатобумажная замша. Тонкой очистке аммиачно-воздушная смесь подвергается в фильтре с поролитовыми трубками.

Атмосферный воздух, применяемый в производстве азотной кислоты, забирается на территории завода или вблизи его. Этот воздух загрязнен газообразными примесями и пылью. Поэтому он подвергается тщательной очистке во избежание отравления катализатора окисления аммиака. Очистка воздуха осуществляется, как правило, в скруббере, орошаемом водой, затем в двухступенчатом фильтре.

Вода, применяемая для технологических нужд, подвергается специальной подготовке: отстою от механических примесей, фильтрованию и химической очистке от растворенных в ней солей. Для получения реактивной азотной кислоты требуется чистый паровой конденсат, который дополнительно очищают от возможных примесей. [1, стр.397]

Характеристика целевого продукта

Безводная азотная кислота HNO3 представляет тяжелую бесцветную жидкость, пл.1,52 (при 15 єС), дымящую на воздухе. Она замерзает при -41 и кипит при 86 єС. Кипение кислоты сопровождается частичным разложением:

4HNO3 2H2 + 4NO2 + O2 - 259,7 кДж

Выделяющийся диоксид азота, растворяясь в кислоте, окрашивает ее в желтый или красный (в зависимости от количества NO2) цвет. С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях. Выделение теплоты при разбавлении азотной кислоты водой свидетельствует об образовании гидратов (HNO3H2O, HNO32H2O).

Азотная кислота - сильный окислитель. Металлы, за исключением Pt, Rh, Ir, Au, переводятся концентрированной азотной кислотой в соответствующие оксиды. Если последние растворимы в азотной кислоте, то образуются нитраты. [2, стр.99]

Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого продукта

Химическая концепция метода

Процесс производства разбавленной азотной кислоты складывается из трех стадий:

конверсия аммиака с целью получения оксида азота

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

окисление оксида азота до диоксида

2NO + O2 2NO2

абсорбция оксидов азота водой

4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3

Конверсия аммиака

Основная реакция:

4NH3 + 5O2 = 4NO +6H2O + 946 кДж(1)

Наряду с основной реакцией протекают и побочные реакции (в основном параллельные) окисления аммиака до молекулярного азота и оксида азота(I):

4NH3 + 3O2 = 2N2 +6H2O + 1328 кДж(2)

4NH3 + 4O2 = 2N2O +6H2O + 1156 кДж(3)

В таблице 1 приведены термодинамические характеристики этих реакций, из которых можно видеть, что среди реакций окисления аммиака кислородом наибольшую термодинамическую вероятность имеет реакция (2), характеризующаяся наибольшим изменением анергии Гиббса. Вероятность реакции (1) с повышением температуры возрастает почти вдвое, а реакции (2) почти не изменяется.

Реакции окисления аммиака сопровождаются значительной убылью свободной энергии. Реакции (1) - (3) практически необратимы, об этом говорят константы равновесия этих реакций в интервале температур 500 - 1000 оС, так как эти константы значительно больше констант обратимых реакций (10-2 - 102). При увеличении температуры до 1000 оС значение констант падает на несколько порядков (так как реакции экзотермические), но даже при 1000 оС реакции (1) - (3) практически полностью смещены в сторону продуктов реакции.

Поскольку все реакции протекают с выделением тепла и увеличением объёма, то в соответствии с принципом Ле-Шателье нам не удастся с помощью варьирования температуры и давления сильно сдвинуть главную реакции в правую сторону не сдвигая туда же и побочные реакции. Увеличение концентрации кислорода тоже не позволит селективно сместить равновесие основной реакции.

Итак, окисление аммиака процесс сложный, и, значит выбор условий проведения процесса определяется необходимостью направить взаимодействие исходных веществ по пути образования оксида азота (II).

В соответствии с вышесказанным единственным путем получения больших выходов NO является увеличение скорости основной реакции по отношению к побочным. В соответствии с уравнением Аррениуса увеличение константы скорости можно добиться с помощью увеличения температуры или уменьшения энергии активации реакции. Константа скорости будет быстрее расти у тех реакций, у которых больше энергия активации.

Снижению энергии активации способствует применение катализаторов. В нашем случае нужны катализаторы активно адсорбирующие на своей поверхности кислород, так как окисление аммиака до оксида азота (II) в объёме даже при высоких температурах не происходит.

Катализаторы, применяемые для окисления аммиака, должны обладать избирательными свойствами, т.е. ускорять только одну из всех возможных реакций, а именно реакцию (1) окисления аммиака до оксида азота(II). Наиболее селективным и активным катализатором данной реакции оказался платиноидный катализатор, представляющий собой сплав платины с палладием и родием.

Каталитическое окисление аммиака - многостадийный гетерогенно-каталитический процесс, протекающий во внешнедиффузионной области и лимитируемый диффузией аммиака к поверхности катализатора. Ряд гипотез относительно механизма окисления аммиака на платиноидных катализаторах сводится к предположениям об образовании в процессе окисления NH3 нестойких промежуточных соединений, которые в результате распада и перегруппировки дают оксид азота(II) и элементный азот.

Скорость каталитического окисления аммиака по реакции (1) очень высока. За десятитысячные доли секунды степень превращения аммиака в оксид азота (II) достигает 97-98% при атмосферном давлении и 95-96% под давлением до 0,88-0,98 МПа. Однако выход оксида азота(II) может быть различным на одном и том же катализаторе в зависимости от выбранных технологических параметров - температуры, давления, линейной скорости газа, содержания аммиака в аммиачно-воздушной смеси, напряженности катализатора, числа сеток и некоторых других факторов.

Влияние температуры. Температура оказывает наибольшее влияние на выход оксида азота(II). Зависимость выхода NO от температуры на платиновом катализаторе показана на рис.1. При повышении температуры выход NO возрастает, причем существует оптимальная температура (для чистой платины 900-920 С), при которой достигается максимальный выход.

Большое значение имеет температура зажигания катализатора, которая зависит от состава катализатора и в меньшей степени от состава аммиачно-воздушной смеси. На платине реакция окисления аммиака начинается при 195 °С. Особенностью окисления является то, что сначала происходит так называемое мягкое окисление аммиака до молекулярного азота. Заметное количество оксида азота(II) начинает появляться при 300 °С. С ростом температуры выход оксида азота(II) растет, достигая максимального значения 96% на чистой платине и 99% на сплавах Pt-Pd-Rh. Проведение процесса при высоких температурах помимо увеличения выхода оксида азота(II) имеет и другие преимущества: растет скорость реакции окисления аммиака и уменьшается время контактирования. Так, при повышении температуры с 650 до 900 °С время контактирования сокращается с 5·10-4 до 1,1·10-4 c. Но при повышении температуры увеличиваются потери дорогостоящей платины, т.е. ухудшаются экономические показатели процесса. Для экономичного проведения окисления аммиака рекомендуются следующие условия:

Повышение температуры с 780 до 850 °С, приводит к увеличению прямых потерь катализатора почти вдвое.

При выборе температуры конверсии необходимо также учитывать наличие примесей в аммиачно-воздушной смеси. Температура должна быть тем выше, чем больше примесей содержится в исходной смеси.

Влияние давления. С ростом давления наблюдается снижение выхода оксида азота(II). Поэтому проектирование и сооружение установок с использованием повышенного давления на стадии конверсии аммиака сдерживались. Вместе с тем использование высокого давления при окислении аммиака позволяет повысить производительность агрегата, уменьшить размеры аппаратов. Этот факт в связи со стремлением к увеличению единичной мощности агрегатов приобретает все большее значение. На современных крупных агрегатах производства азотной кислоты процесс окисления аммиака осуществляется под давлением 0,41- 0,73 МПа.

Основным условием получения высоких выходов NO под давлением выше атмосферного являются повышение температуры и времени контактирования (увеличение числа сеток).

Повышением давления в процессе конверсии можно увеличить линейную скорость газа и интенсивность катализатора, что в свою очередь связано с увеличением числа катализаторных сеток. Очевидно, что такие параметры, как давление, линейная скорость газа, интенсивность катализатора, тесно связаны между собой и при выборе режима окисления для получения высокого выхода NO должны подбираться с особой тщательностью.

Влияние концентрации аммиака. Для окисления аммиака, как уже указывалось, применяют воздух. Поэтому концентрация NH3 в аммиачно-воздушной смеси определяется в том числе содержанием кислорода в воздухе. Согласно уравнению реакции 4NH3 + 5O2 = 4NO +6H2O для полного окисления 1 моль аммиака необходимо 1.25 моль кислорода. Исходя из этого, определим максимально возможное содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси (объемные доли,%).

Однако при соотношении O2: NH3 = 1,25 даже при атмосферном давлении выход оксида азота(II) не превышает 60-80%. Кроме того, при содержании в смеси 14.4% NH3, пришлось бы работать в области взрывоопасных концентраций. Нижний предел взрываемости аммиачно-воздушной смеси при атмосферном давления составляет 13,8% NH3.

Пределы взрываемости аммиачно-воздушных смесей показаны на рис.2. При увеличении соотношения O2: NH3 до 1,7, что соответствует содержанию аммиака в смеси 11,5%, выход NO возрастает. При дальнейшем увеличении соотношения O2: NH3 путем снижения концентрации аммиака выход оксида азота(II) меняется незначительно.

Таким образом, при использовании воздуха максимально возможной концентрацией аммиака в аммиачно-воздушной смеси, при которой достигается высокий выход NO, является 11,0-11,5%, и соотношение O2: NH3 = 1,7 при температурах 870 - 920 °С. На рис.3 представлена зависимость выхода NO от соотношения O2: NH3, в аммиачно-воздушной смеси. Для получения высокого выхода NO необходим примерно 30% -ный избыток кислорода сверх стехиометрического. Это связано с тем, что поверхность платинового катализатора должна быть постоянно насыщена кислородом (в отсутствие кислорода аммиак уже при 500 °С начинает разлагаться на азот и кислород).

Катализаторы. Превосходство платины по активности и селективности над всеми другими видами катализаторов было показано в 1902 г. Оствальдом. Характерно, что активность к реакции окисления аммиака проявляет подавляющее большинство металлов и их соединений, но высокий выход NO (выше 90%) обеспечивают очень немногие из них.

Обладая высокой активностью и селективностью, платина имеет низкую температуру зажигания ~200 °С, хорошую пластичность, тягучесть. Недостаток платины - ее быстрое разрушение при высоких температурах под воздействием больших скоростных потоков реагентов и катал изаторных ядов. Это приводит к потерям дорогостоящего катализатора и снижению выхода NO, что и явилось причиной поисков каталитически активных сплавов платины с другими металлами.

Страницы: 1, 2