Азокрасители. Ализариновый желтый

Цвет дис- и полиазокрасителей зависит также от наличия сопряжения между азогруппами. Возникновение единой сопряженной системы углубляет цвет по сравнению с цветом каждого моноазокрасителя, остаток которого входит в состав дис- и полиазокрасителя и который образован из тех же исходных компонентов, взятых в том же порядке, что и при получении последних, а также по сравнению с цветом смеси этих моноазокрасителей. Например, дисазокрасители (формула VII) - aлoгo цвета; моноазокрасители - желтого (VII, а; содержит в положении 4' группу NH2) и оранжевого (VII, о) цветов, смесь их - желто-оранжевого цвета. Обычно цвет полиазокрасителя углубляется при увеличении числа сопряженных азогрупп до 4; при большем числе азогрупп цвет повышается из-за нарушения плоскостности молекулы (увеличение углов поворота вокруг простых связей Аr--N при удлинении молекулы), приводящего к нарушению сопряжения.

Во многих дис- и полиазокрасителях цепь сопряжения разорвана, например, как в красителях типа ArN=NAr'--X-- --Ar"N=N--Аг'", где X = О, S, CH2, CONH и т.п. или отсутствует (поворот Аr' и Аr" делает молекулу неплоской). Части молекулы, разделенные фрагментом X, поглощают свет независимо друг от друга. Цвет таких красителей приблизительно соответствует цвету смеси азокрасителей, которые могли бы образоваться при разрыве молекулы по X. Например, полиазокраситель VIII окрашен в зелёный цвет, соответствующий смеси составляющих его жёлтого моноазокрасителя и тёмно-синего дисазокрасителя.

Антрахиноновые красители. По своему практическому значению антрахиноновые красители уступают только азокрасителям. Хотя антрахиноновые красители имеют более яркий цвет, чем азокрасители, они дороже их и слабее по красящей способности.

1.3.3 Классификация Б.И. Степанова

В последнее время Б. И. Степановым разработана новая классификация красителей, опирающаяся на признаки общности хромофорных систем красителей, а порядок чередования классов определяется последовательным усложнением хромофорных систем. По этой классификации все синтетические красители представлены в виде девятнадцати классов. Она удобна при изучении химии технологии красителей, но менее удобна для студентов, специализирующихся в области крашения и отделки волокнистых материалов. По сходству строения красителей, их химических свойств и методов применения все синтетические красители разделены на следующие классы.

Нитро- и нитрозокрасители.

Полиметиновые красители.

Арилметановые красители.

Хинониминовые красители.

Азокрасители.

Азометиновые красители.

Антрахиноновые красители.

Антрапиридиновые красители.

Кубовые красители.

9.1. Индигоидные и тиоиндигоидные красители.

9.2. Антрахиноновые и другие кубовые красители.

9.3. Периноновые красители.

9.4. Полициклохиноновые красители.

10. Сернистые красители.

11. Фталоцианиновые красители.

12. Флуоресцентные (оптические) отбеливатели.

1.4 Крашение. Подготовка материалов

Красители - химические соединения, используемые для придания окраски различным материалам, например текстилю, бумаге, мехам, волосам, коже и древесине. Крашение - процесс придания окраски таким материалам. Ежегодное мировое потребление красителей составляет около полумиллиона тонн; свыше двух третей этого количества идет на окраску текстильных материалов. В этой статье описываются красители для текстильных волокон и крашение текстильных материалов.

Качество крашения. Окраска - первейшее соображение, возникающее у потребителя при выборе ткани или другого изделия. Глаз человека способен обнаружить малые различия в окраске ткани, поэтому производитель ткани должен обеспечить равномерность (ровноту) ее окраски. Как правило, свойство равномерности гораздо важнее для окраски, чем для любого другого вида химической отделки. Например, если распределение мягчителя в ткани неравномерно, то потребитель этого не заметит, поскольку такая неравномерность не сказывается на свойствах ткани, важных для потребителя. С другой стороны, даже неискушенный наблюдатель заметит неравномерность окраски. Кроме того, важен контроль постоянства окраски при переходе от одной партии красителя к другой или в пределах одного куска ткани, поскольку различия в окраске соседних элементов швейного изделия проявятся почти неизбежно. Отсутствие метамеризма, т.е. свойства двух цветовых оттенков совпадать при освещении одним источником света и различаться при освещении другим источником, также должно учитываться при крашении материалов.

Компьютерное моделирование цвета

Устойчивость окраски определяет, насколько охотно будет пользоваться данным текстильным изделием потребитель. Окраска ткани должна сохраняться в течение срока службы изделия, но в некоторых случаях она может блекнуть, оставаясь приятной на вид. Важна также устойчивость окраски материала при мокрых обработках, стирке, химической чистке, трении, воздействии света, пота, атмосферных загрязнителей, погодных условий и других неблагоприятных факторов. Назначение конкретного текстильного изделия определяет требуемые степень, характер и устойчивость его окраски. Например, для обивки автомобильных сидений устойчивость окраски к химической чистке не так важна, как устойчивость к световому воздействию, которая имеет для нее первостепенное значение.

Ровнота окраски и ее устойчивость - главные факторы в выборе красителей и методов крашения для текстильных материалов. Для достижения приемлемых ровноты и устойчивости окраски надо учитывать такие переменные, как температура, давление, количества красителей и текстильно-вспомогательных веществ, а также свойства волокон.

II. Синтез азокрасителя

2.1 Условия получения азокрасителей в лабораторных условиях

В настоящее время группа азокрасителей включает самый большой и самый разнообразный ассортимент искусственных органических красителей. Основные условия получения азокрасителей в лабораторных условиях

1. Применение чистых исходных веществ.

2. Точное соблюдение относительных количеств реагирующих веществ.

3. Энергичное и постоянное перемешивание или встряхивание при проведении реакций диазотирования и сочетания.

4. Защита диазосоединений от нагревания и света. Применение диазосоединений непосредственно после их получения.

2.2 Диазотирование

Диазотирование протекает по уравнению:

Одна свободная сульфогруппа замещает моль соляной кислоты например:

В то время как количество нитрита должно точно соответствовать теоретическому, кислоту всегда берут в избытке, а именно в лабораторных условиях, как правило, сверх 2 эквивалентов кислоты, требуемых по уравнению реакции, берут еще избыток 0.5 эквивалента. Для аминов. являющихся слабыми основаниями, соли которых сильно гидролизуются в воде (например, для хлор- и нитроанилинов) избыток кислоты повышают до 1--3 эквивалентов. В тех случаях, когда основание не растворяется даже в таком избытке кислоты, например, нитрохлоранилин, диазотирование проводят в суспензии, если основание имеется в виде тонкой дисперсной пасты; если же оно является сухим, то его можно перевести в пасту растворением в концентрированной серной кислоте, выливанием этого раствора в ледяную воду, отсасыванием и промыванием. Динитроанилины и нитродихлоранилины и другие аналогичные соединения не удается диазотировать этим методом; такие основания можно диазотироватъ лишь в концентрированной серной кислоте.

Сульфокислоты и карбоновые кислоты могут диазотироваться, как обычные амины, если они хорошо растворяются в воде в присутствии кислот. Во многих случаях, когда это условие не выполняется, рекомендуется подлежащие диазотированию кислоты в виде их солей со щелочными металлами растворить в воде, смешивать эти нейтральные растворы с нужным количеством раствора нитрита и смесь выливать при хорошей перемешивании в разбавленную соляную кислоту (обратное диазотирование); сульфокислота и азотистая кислота при этом одновременно переходят в свободное состояние и, как правило, успевают прореагировать друг с другом до того, как произойдет осаждение трудно растворимой кислоты. Однако если свободная сульфокислота очень трудно растворима -- это имеет место именно в случае некоторых амино-азокрасителей, которые должны быть продиазотированы дальше с целью получения полиазокрасителей, то она выпадает раньше, чем может произойти ее диазотирование. Такую кислоту трудно продиазотировать до конца, особенно если диазосоединение практически нерастворимо. В таких особых случаях может оказать благоприятное действие применение значительного избытка нитрита и прибавление с самого начала небольшого количества нитрита к соляной кислоте. Кроме того, раствор сульфокислоты довольно сильно разбавляют и медленно прибавляют его при хорошем перемешивании в соляную кислоту, содержащую нитрит.

До окончании диазотирования диазосоединение отфильтровывают, благодаря чему удаляется избыток нитрита.

1,2- и 2,1-амнионафтолы и их сульфокислоты и другие производные не могут быть гладко продиазотированы ни по одному из описанных методов, так как они в кислом растворе окисляются азотистой кислотой в соответствующие хиноны. Однако диазотирование аминонафтолов в виде их солей с минеральными кислотами или сульфокислот аминонафтолов, содержащих одну свободную сульфогруппу, проходит безукоризненно, если обрабатывать эти соединения нитритом в отсутствие дополнительного количества кислоты и в присутствии либо эквивалентного количества цинковой соли, либо небольшого количества медной соли; в последнем случае надо по окончании диазотирования удалить медь, цинк же, в общем, не мешает.

Особое место занимают также те основания, которые, помимо первичной аминогруппы, содержат в молекуле также вторичную аминогруппу, как например моноэтил-п-фенилендиамин н особенно п-амино-дифениламин и его производные. Эти основания можно довольно гладко продиазотировать так, чтобы иминогруппа осталась незатронутой; однако образующиеся при этом диазосоединения очень медленно сочетаются и, хроме того, очень легко разлагаются. Поэтому поступают таким образом, что берут на 1 моль основания 2 моля нитрита. В этих условиях диазотируется первичная аминогруппа, а вторичная одновременно при этом нитрозируется. Эти нитрозированные диазосоединения гораздо легче вступают в реакцию азосочетания и обладают намного большей устойчивостью. После сочетания из готового красителя нитрозо-группу удаляют нагреванием с кислотой или с основанием либо слабыми восстановителями такими, как бисульфит (красители -- вариамины).

Следует еще отметить, что концентрированная соляная кислота в присутствии нитрита выделяет хлор; это, естественно, может повлечь за собой образование побочных продуктов. Поэтому диазотируемая смесь но должна содержать более чем 20% -ную свободную HCI. При диазотировании в разбавленных кислых растворах нет надобности, как это часто рекомендуют, очень медленно прибавлять раствор нитрита. Для оснований, которые особенно склонны к образованию диазоаминосоединений или к сочетанию с самими собой, с целью избежаний таких побочных реакций даже лучше вес количество нитрита прибавить сразу. Необходимо только следить за тем, чтобы было достаточное охлаждение, которое достигается лучше всего прибавлением к тегирующему раствору льда.

2.3 Азосочетание

Взаимодействие диазосоединений с ароматическими аминами и фенолами, сопровождающееся образованием веществ, содержащих азогруппу --N = N--, связанную с двумя ароматическими радикалами, называют азосочетанием.

Диазосоединения получили название диазосоставляющих реакции азосочетания, а амины или фенолы -- азосоставляющей.

2.3.1 Механизм реакции

Установлено, что реакция азосочетания протекает по механизму электрофильного замещения, в котором атакующим агентом выступает ион диазония (Аг--N=N),а субстратом -- ароматические системы, содержащие в п- или о-положении заместители NH2, NHAlk, NHAr, N(Alk)2, NHSO3H, NHNO2, ОН и в некоторых случаях OAlk:

Вследствие небольшой активности ионов диазония реакция протекает направленно с образованием п- или о-изомеров. Электроноакцепторные заместители в диазониевом ионе повышают его реакционную способность, а электронодонорные группы понижают ее.

Азосоединения содержат наряду с хромофорной азогруппой ауксохромные группы азосоставляющей, вследствие чего они являются красителями.

2.3.2 Условия проведения реакций

Для осуществления реакции азосочетания готовят два компонента: диазосоединение и азосоставляющий реагент. Раствор диазосоединения получают с соблюдением всех правил (см. выше). Чрезвычайно важным фактором является рН среды. В зависимости от природы азосоставляющего компонента создают слабокислую среду для аминопроизводных и слабощелочную для соединений, содержащих гидрокси-, карбокси- и сульфогруппы. Этот прием необходим, чтобы перевести азокомпонент в раствор и, таким образом, провести сочетание в гомогенных условиях.

Как правило, для получения азосоединений охлажденный раствор соли диазония постепенно, при энергичном перемешивании, прибавляют к охлажденному раствору азокомпонента. Если диазосоединение нестабильно, порядок прибавления реагентов обратный.

Азосочетание часто проводят без охлаждения компонентов, особенно в тех случая, когда диазосоединение является стабильным и мало реакционноспособным, как, например, диазосоединения нафталина.

Для повышения скорости реакции сочетания на практике прибегают также к увеличению концентрации реагентов.

Реакцию сочетания осуществляют с таким расчетом, чтобы в реакционной смеси всегда был избыток азосоставляющей. За ходом этого процесса следят по пробе «на вытек». Ее проводят следующим образом: на фильтровальную бумагу наносят каплю реакционной массы, к которой добавляют раствор натриевой соли 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты (R-соль). Отсутствие окраски (образования красителя) указывает на то, что условия сочетания выдержаны.

2.4 Выделение азокрасителей

Если краситель мелкодисперсный, то прибегают к высаливанию: в реакционную смесь добавляют хлорид натрия из расчета 200 г на 1 л раствора. Этот способ используется также и в том случае, когда краситель хорошо растворим. При наличии в азосоединениях солеобразных групп, придающих продукту хорошую растворимость в воде, для выделения красителя в реакционную смесь добавляют кислоту.

Меры предосторожности в работе такие же, как и в других синтезах с использованием кислот.

2.5 Синтез ализаринового (протравного) жёлтого

Реактивы для синтеза: м-нитроанилин -- 2,5 г., соляная кислота (с --1,19 г/см')-- 10.1 г (8,5 мл); нитрит натрия-- 1,5 г; салициловая кислота --2.5 г. ,карбонат натрия -- 7,5 г; хлорид натрия, 10%-ный раствор.

Посуда и оборудование: стакан вместимостью 100 мл; стакан фарфоровый вместимостью 200 мл; воронка капельная; мешалка; термометр; баня ледяная.

В стакане растворили 2,5 м-нитроанилина в разбавленной соляной кислоте (8,5 мл концентрированной НС1 в 40 мл воды). Для полного растворения содержимое слегка нагревали. Охладив полученную смесь до 0°С, ее диазотировали, добавляя по каплям из капельной воронки раствор 1,5 г нитрита натрия в 5 мл воды. Следили за тем, чтобы температура не поднималась выше 5°С. Диазораствор при хорошем размешивании приливали к находящемуся в фарфоровом стакане при 0°С раствору 2,5 г салициловой кислоты и 7,5 г карбоната натрия в 40 мл воды. Жёлтый осадок красителя отфильтровали, слегка промыли 10%-ным раствором хлорида натрия и сушили при 40-50°С.

Химизм процесса состоит в следующем:

(C13H8N3Na05 ).

Выход 3,6 г (около 64% от теоретического).

Полученный нами краситель - ализариновый (протравный) жёлтый (З-карбокси-З'-нитро-гидроксиазобензол) -- жёлтый азокраситель, в виде натриевой соли хорошо растворим в воде. Малорастворим в воде и 95 % спирте, легко растворим при нагревании.

Переход окраски раствора от светло-желтой к красно-оранжевой в интервале рН 10,0--12,0.

Раствор индикатора - это 0,1 % раствор.

Приготавливают его путём растворения 0,1 г индикатора в 100 мл воды. Растворение проводят при нагревании на водяной бане.

Заключение

Синтетические красители заняли в мире современного человека пусть не самое важное, но значимое место. Ведь большинство изготовленных человеком предметов, которые мы - люди используем в повседневной жизни, или которые просто украшают наш интерьер, будут более приятны в эксплуатации, если им придать определённую окраску. Примерно за 150 лет были изучены их свойства, отработаны различные способы их получения, предложены интересные теории, объясняющие способность красителя нести и передавать свою неповторимую окраску.

На тему синтетических красителей сегодня имеется масса научной литературы, где можно найти всё: от истории развития до поставленных методик получения, причём объём той литературы постоянно пополняется; масса предприятий занимается выпуском красителей и крашением текстильных и других материалов, создавая столь необходимые на сегодняшний день рабочие места для наших современников и для нас.

Список литературы

1. Бородкин В. Ф. Химия красителей .--М.: Химия, 1981. -- 248 с.

2. Г. Э. Фирц-Давид, Л. Бланже. Основные процессы синтеза красителей. --М.: Изд-во иностр. Литературы, 1957. --382 с.

3. Чекалин М. А., Пассет Б. В., Иоффе Б. А.Технология органических красителей и промежуточных продуктов: Учебное пособие для техникумов.-- 2-е изд., перераб. --Л.: Химия, 1980. 472 с, ил.

4. Мельников Б. Н. Виноградова Г. И. Применение красителей. Учеб. для вузов -- М.: Химия, 1986.-- 240 с.

5. Ч. Дж. Овербергер, Ж-П. Анселм, Дж. Г. Ломбардино. Органические соединения со связями «азот --азот». -- Л.:, Химия, 1970. -- 128 с.

6. Орлова О. В., Фомичева Т. Н. Технология лаков и красок: Учебник для техникумов. -- М., Химия, 1990.-- 384 с; ил.

7. www.roshimprom.ru

Страницы: 1, 2