Активные угли и их промышленное применение

Другой процесс активирования для углей класса «битуминозный С» с высоким содержанием летучих и влаги осуществляется на зерненом сырье, которое вначале подвергается сушке и предварительному окислению при 150--215 °С.

При этом в слой угля подается кислород (1--3 %); контакт с кислородом в стационарных условиях поддерживается в течение примерно 19 ч, а в кипящем слое --30 мин. Затем уголь активируется окисляющими газами (водяным паром, диоксидом углерода, воздухом) или химическими активирующими агентами, например, хлоридом цинка и фосфорной кислотой. Для предварительного окисления, облегчающего последующее активирование зерен угля, можно использовать воздух, обогащенный кислородом.

Низкосортные каменные угли (жирные угли) с относительно высоким содержанием летучих, которые плохо коксуются и дают зерна с низкой прочностью, можно также использовать для получения активных углей, если их раздробить и промыть разбавленной минеральной кислотой (соляной, серной или фосфорной). Затем после сушки зерна измельчаются, порошки гранулируются со связующими, карбонизуются и активируются. Считается, что обработка кислотой производит в угле такие изменения, которые препятствуют выделению большого количества летучих при карбонизации и таким образом способствуют образованию прочных гранул активного угля.

Можно активировать газом продукты различных стадий производства формованного кокса. Активные угли с широким распределением пор можно получить, смешивая каменные угли с другими горючими материалами или продуктами их карбонизации.

Каменные угли с высоким содержанием золы можно очистить флотацией, влажным окислением и другими видами химической обработки; например, силикатную золу можно удалить обработкой водным раствором гидроксида или карбоната натрия.

Теоретическое исследование влияния кислорода на поведение спекающихся каменных углей показало, что степень изменения в определенных условиях зависит от размера частиц угля. Между снижением спекаемости и степенью окисления углей существует прямая связь. Наиболее благоприятная температура реакции составляет около 200°С. С повышением температуры влияние кислорода ослабляется. Это согласуется с теоретическим представлением о том, что снижение спекаемости вызвано образованием сшивающих кислородных связей, тогда как образование моноксида и диоксида углерода можно объяснить деполимеризующим эффектом с разрывом С--С связей.

2.2.5 Бурые угли

Черные бурые угли (черный лигнит) -- сорт углей, занимающий промежуточное положение между лигнитом и бурыми углями, с одной стороны, и каменными углями, с другой,-- можно также подготовить к активированию кислотной обработкой, применяемой для каменных углей среднего сорта. При использовании для этих целей концентрированных кислот стадию осушки можно исключить. Кроме того, в противоположность каменным углям, черные бурые угли не требуют карбонизации после гранулирования.

Активирование бурых углей газами во вращающихся печах используется в промышленном масштабе в США. Получаемый в ФРГ в промышленном процессе полукокс из бурого угля можно активировать газом без предварительной обработки.

К недостаткам почти всех сортов бурых углей следует отнести сравнительно высокое содержание серы. После активирования она присутствует в основном в форме сульфида, в результате чего даже в слабокислой среде может появиться неприятный запах. Во многих случаях использования угля этот запах необходимо удалить. Это можно осуществить кислотной обработкой с последующим промыванием. Другая возможность заключается в обработке активного угля в присутствии воздуха водой, нагретой до 60--90°С, таким образом сера с более низкой валентностью окисляется (вероятно, при каталитическом действии активата) и почти полностью переходит в раствор.

Высокое содержание золы часто можно снизить уже перед карбонизацией или активированием, например, посредством инвертирования фаз в смеси масло -- вода: уголь остается в масле, зола переходит в водную фазу. При этом содержание золы снижается в 5--10 раз против исходного.

2.2.6 Нефтепродукты, асфальт, сажа

С использованием этих продуктов для производства активных углей связан ряд публикаций. В США выпускаются гранулированные активные угли на основе жидких нефтяных фракций. Полученный из тяжелых углеводородных масел кокс можно активировать водяным паром при температурах около 850 °С, в этом случае реакция продолжается до степени газификации кокса по меньше мере 55 % . При активировании в кипящем слое при температуре 870°С, на этот процесс требуется 10--13 ч. Вместо водяного пара в качестве активирующего агента можно использовать диоксид углерода или воздух. Площадь поверхности активированного кокса составляет 400--650 м2/г, т. е. находится на нижней границе интервала значений, характерных для обычных активных углей. В качестве перспективной области применения таких углей можно рассматривать очистку сточных вод.

Активные угли с большой площадью поверхности могут быть получены из солей ароматических кислот -- продуктов окисления нефтяного кокса азотной кислотой. Для производства активного угля можно также использовать нефтяные остатки и кислотный гудрон. Формованный активный уголь с высокой механической прочностью можно изготовить из смеси асфальта я серы. Для этого смесь нагревают до образования неплавящегося продукта, который измельчают в порошок и формуют с асфальтом в качестве связующего. После прокаливания при 260--400°С гранулят активируется паром или диоксидом углерода. Уголь с очень узким распределением пор можно получить в процессе брикетирования сажи. Для этого используется печная сажа, поверхность которой покрывается тонким слоем полимера, выполняющего функцию связующего после карбонизации.

2.2.7 Синтетические материалы и резина

Текстильные материалы на основе полиакрилонитрила и сополимеров акрилонитрила выпускаются в большом объеме. Из отходов при производстве этих продуктов можно получать активные угли, содержащие азот и поэтому отличающиеся высокой адсорбционной способностью по отношению к меркаптану. Вначале они карбонизируются в присутствии воздуха при 50°С, а затем активируются водяным паром при 950°С. (В противоположность этим активным углям, углеродные волокна, полученные из полиакрилонитрила при очень высокой температуре в атмосфере инертного газа, отличаются очень незначительным содержанием азота.)

При активировании поливинилхлоридных отходов вначале удаляют соляную кислоту нагреванием до 360°С, в присутствии воздуха, а затем проводят активирование паром при 800 - 1000 °С. Получают активный уголь с максимальной удельной поверхностью 1300м2/г и хорошей адсорбционной способностью по метиленовому-голубому. Сведения о техническом применении этого процесса в литературе отсутствуют.

Адсорбенты на основе карбонизованных автопокрышек также пока не производят промышленностью, несмотря на многочисленные патенты с описанием эффективных способов получения активных углей из этого сырья.

активный уголь древесный адсорбционный

2.2.8 Прочие материалы

Активные угли из шламовых суспензий, содержащих органические компоненты, могут быть особенно полезны для извлечения оксидов тяжелых металлов и прочих вредных веществ из тех же шламов.

Смеси галогенсодержащих углеводородов можно нагревать в присутствии катализаторов типа кислот Льюиса (например, хлорида алюминия) до 200--5000С. Полученные продукты можно использовать в качестве адсорбентов в таком виде иди после активирования.

Хлорирование карбидов кремния, титана, циркония, алюминия, бора и удаление летучих хлоридов металлов и металлоидов также позволяет получать активные угли.

3. Различные области применения активного угля

3.1 Использование угля в медицине

Медицинские угли для лечения заболеваний желудочно-кишечного тракта

Уже около 1550 г. до н.э. в старом египетском папирусе упоминалось о применении древесного угля в медицине. Гиппократ (400 г. до н.э.) и Плиний Старший сообщали о применении этого адсорбента.

До настоящего времени медицинский активный уголь используется в форме гранул или таблеток, поэтому его передозировка невозможна даже при применении без консультации врача. Обычно активный уголь рекомендуется при инфекционных заболеваниях желудочно-кишечного тракта. Эффективность этого препарата основана на адсорбции вредных веществ, т. е. токсинов, выделяемых бактериями при обмене веществ или образующихся в воспалительном процессе желудочно-кишечного тракта. Такое адсорбционное действие точно установлено in vitro с помощью стандартных реактивов -- метиленового голубого, стрихнина или сулемы. Опыты по оценке эффективности препарата, содержащего активный уголь, описаны в некоторых фармакопеях. Однако существуют различные взгляды и опытные данные, доказывающие возможность прямой адсорбции бактерий. Например, Шмидт показал, что из разбавленной культуры бактерий в течение 10 мин может адсорбироваться около 100 % микробов. Приведенные ниже данные иллюстрируют уменьшение числа бактерий при адсорбции на порошковом медицинском угле:

Посредством отмучивания из фильтровальных лепешек удалось удалить только до 12 % микробов, при этом угли, полученные активированием водяным паром, отличались самой высокой удерживающей способностью.

В работе отмечалась избирательная адсорбция Lacto-bacillus acidophilus, при этом Escherichia coli не поглощалась. Таубманн не наблюдал адсорбции бактерий, а лишь значительное замедление размножения, которое он объяснял адсорбцией веществ, необходимых для роста бактерий. Другие авторы объяснили различные опытные данные адсорбцией защитных коллоидов, в результате которой микроорганизмы коагулируют на поверхности угля. Если учитывать размеры бактерий (0,5--10 мкм), то эта модель представляется вполне реальной, особенно при использовании тонкопористых медицинских углей для адсорбции микробов.

Известно, что в угольных шахтах практически не встречается людей со злокачественными поражениями кожи и происходит довольно быстрое заживление ран. Это наблюдение послужило основанием для успешного применения активного угля в лечении ран от ожогов и обморожения во время второй мировой войны. После войны от таких методов лечения отказались в пользу медикаментозной обработки ран, при этом наряду с соображениями безопасности сыграли роль субъективные причины, связанные с необходимостью ежедневной обработки ран углем.

Научный интерес к активному углю возрос в последнее время, когда было замечено, что определенные продукты обмена, накапливаемые в организме при работе искусственных почек, можно связывать адсорбцией, принимая внутрь несколько граммов угля, а затем выводить из организма. Особенно эффективно снижается таким способом содержание холестерина и триглицерида.

Прием внутрь порошкового медицинского угля неудобен, поэтому его обычно применяют в форме гранул или таблеток. Для их получения используется связующее, которое теряет свои вяжущие свойства в желудочно-кишечном тракте, тогда как порошковый уголь сохраняет почти исходную активность. Приготовить гранулы активного угля для получения таблеток можно по следующему рецепту: 50 г медицинского угля и 90 г взвеси 5 % аэросила и 5 % гуммиарабика продавливают через сито с размером ячеек 2 мм. После осушки в течение 5--10 мин при 120 °С материал можно таблетировать. Вместо гуммиарабика в качестве связующего иногда используется болюс белый. Другой способ приготовления гранул состоит в смешивании 50 г медицинского порошкового угля с 2,5 г аэросила; к этой смеси добавляют 2,5 г крахмала и 100 мл воды, после чего смесь формуют.

3.2 Гемоперфузия (гемофильтрация)

В 1948 г. появились первые публикации, посвященные эффективному удалению барбитуратов из крови в процессе перколяции через активный уголь.

Яцидис использовал тщательно отмытый активный уголь для очистки крови от креатинина, мочевой кислоты, гуанидина, салицилата, барбитурата и глютетимида способом так называемой гемоперфузии. Во всех случаях адсорбционное действие было превосходным, как в опытах на животных, так и у людей. Однако наблюдались и нежелательные побочные явления, например, угольная эмболия, а также сокращение числа эритроцитов, лейкоцитов и фибриногена. В связи с этим различные группы исследователей изучали возможность предотвращения таких побочных реакций с помощью специальных покрытий. Вначале успешные опыты были проведены с применением коллоида, совместимого с белком человека. Позднее для покрытия зерненого угля часто использовался полигидроксиэтилметакрилат.

Нанесение покрытия на зерненые угли -- чрезвычайно трудная задача, поскольку, с одной стороны, необходимо наиболее полное покрытие всего зерна, чтобы исключить прямой контакт угля с кровью, а, с другой стороны, толщина покрытия должна быть равномерной, поскольку она в значительной степени определяет скорость адсорбции. Другая трудность состоит в транспортировке готовых заполненных фильтров, в которых возможно истирание неровностей покрытия. Поэтому проводились опыты по нанесению покрытия прямо на зерна формованного угля размером 1 мм, что снижало истирание покрытия. Существует совершенно иной способ, когда полые волокна приготавливаются из материалов, обычно используемых в диализе, и заполняются порошковым углем. Известен весьма остроумный способ заполнения волокон активным углем непосредственно в процессе прядения. Можно получить бесконечно длинную нить с внутренним диаметром примерно 50 мкм, толщина стенок которой составляет лишь 8--9 мкм. В этом случае достигается очень хорошая скорость адсорбции при содержании адсорбента около 50 % (масс). Полое волокно, линейная плотность которого 60 текс (60 г на 1 км), можно закатать в цилиндрические фильтрующие элементы для гемо-фильтрации.

3.3 Гемодиализ в присутствии активного угля

Движущей силой процесса очистки на обычных диализных мембранах, применяемых в искусственной почке, является градиент концентраций отдельных веществ между плазмой крови и промывочной жидкостью. Благодаря малой скорости диффузии крупных молекул через определенные полупроницаемые мембраны высокомолекулярные токсины выделяются из крови очень медленно. Систему диализа можно улучшить, если за тонкостенными мембранами поставить адсорбционный слой из порошкового активного угля. Существуют мембраны с толщиной стенок 6 мкм и слоем активного угля толщиной 35 мкм. Этот тип мембран впервые испытывался на больных шизофренией. Предполагалось, что клиническая картина заболевания связана с особой модификацией р-эндорфина, который поглощается адсорбентом. В настоящее время проводятся исследования по применению адсорбирующей фольги в обычном диализе в целях удешевления процесса.

3.4 Обогащение металлов

3.4.1 Золото

Уже в 1894 г. в одном из патентов в США описано концентрирование золота и серебра из растворов цианида на угле с целью извлечения этих металлов. В 1916 г. в шахте Кванми в Западной Австралии вместо классического способа осаждения золота цинковой пылью использовали тенки с тонкопористым активным углем, через которые прокачивался раствор цианида золота. Уже тогда отмечалось, что при контакте с углем имеет место не только восстановление соли золота, но и его адсорбция. Как видно из рис. 12.3, такая адсорбция в широком интервале концентраций описывается уравнением изотермы Фрейндлиха. Так как в то время еще не были разработаны соответствующие процессы экстракции золота из активного угля, классический способ осаждения золота цинковой пылью продолжали применять в большинстве золотодобывающих стран. Наконец, в 1938 г. Чермен применил порошковый уголь в процессе золотодобычи; отработанный уголь отделялся флотацией и озолялся.

После второй мировой войны в США был разработан процесс на зерненом угле, который используется и в настоящее время на приисках в Хоумстэйке (штат Южная Дакота). Производительность процесса составляет 2250 т цианизированной суспензии в сутки. При этом в стенках после отмучивания фракции зерен размером до 0,7 мм остается уголь с размерами зерен 1,4--3,4 мм. После контакта с суспензией золота в течение 20--60 мин (чаще 30 мин) зерненый уголь отделяется фильтрованием и частично освобожденная от золота суспензия прокачивается в следующий тенк с зерненым углем. Концентрирование золота на активном угле осуществляется в 4 ступени, при этом раз в сутки производится замена угля. Пока первый фильтр очищается экстракцией и реактивируется, остальные фильтры работают в последовательном режиме. Приведенные ниже результаты дают представление о производительности процесса по ступеням:

Содержание угля в суспензии, г/л

Содержание золота в растворе на выходе, г/т Количество адсорбированного золота, %

Поглощение золота на активном угле, мг/кг

Остаточное содержание золота в активном угле, отфильтрованном на IV ступени, экстрагируется 1%-ным раствором едкого натра, содержащим около 0,2 % цианида натрия, при 80°С в течение 50 ч. В таком процессе, осуществляемом в противотоке, можно экстрагировать до 150 мг золота на 1 кг угля. Затем производится реактивирование угля во вращающейся с внешним обогревом при 650 °С. В настоящее время этот процесс используется для очистки остаточных растворов. Однако его можно применять для обработки исходных растворов, содержащих золото, если увеличить число ступеней очистки или изменить соотношение уголь : суспензия. Определенную проблему создает относительно большое время контакта в процессах адсорбции -- десорбции, обусловленное размерами зерен активного угля. Тем не менее, из-за трудностей, возникающих при фильтровании, а также возможного истирания и пыления, которые приводят к потере угля, содержащего золото, применение тонкодисперсного угля исключено. В таких процессах в основном используются тонкопористые зерненые активные угли, которые обладают достаточно высокой прочностью, хотя и не проявляют хороших кинетических свойств. Усовершенствованием процесса концентрирования золота на активном угле занимались также золотодобывающие предприятия в Южной Африке -- стране с наиболее развитой в мире добычей золота. Наряду с флотационными способами, использующими порошковый уголь, здесь испытывался процесс на зерненом угле, так называемый уголь в пульпе. Рассматриваемые выше процессы применялись также для обработки старых вскрышных отвалов на золотых приисках; в таких отвалах иногда содержится 0,5--1,0 г золота на 1 т породы.

3.4.2 Прочие металлы

По данным Зундара и других, на определенных активных углях при соответствующем времени контакта можно успешно концентрировать молибден из сильнокислых растворов, представляющих собой производственные стоки. Ниже указана концентрация молибдена в растворах (в мг/л) при различном времени контакта:

Время контакта, мин Активный уголь А, крупнопористый

Активный уголь В, крупнопористый

Активный уголь С, тонкопористый

Крупнопористый активный уголь отличался при этом большей (по сравнению с другими углями) эффективностью, которая, по-видимому, обусловлена образованием полимолибдата в порах угля. Равновесная емкость промышленных активных углей при концентрации молибдена 450 мг/л составляет около 15% (масс). В непрерывных процессах даже при линейной скорости 3,7 м/ч длина зоны массопередачи составляет 2,4 м, а скорость ее продвижения по слою 30--45 см/сут.

С помощью активного угля, соосажденного со смесью гид-роксидов алюминия и железа, можно извлекать уран из морской воды. При среднем содержании урана в воде около 3 частей на биллион можно получить до 112 мг урана на 1 г адсорбента при соотношении компонентов смеси 1:3:4. Десорбция образующегося карбонатного комплекса урана производится 0,5 М раствором карбоната аммония.

3.5 Сигаретные и трубочные фильтры

В настоящее время установлено, что в табаке содержатся несколько сотен различных веществ, концентрация которых, естественно, зависит от сорта табака и условий курения. По разным причинам длительное время делаются попытки изменить содержание отдельных компонентов, не оказывая заметного воздействия на аромат табака. Смолистые и высококипя-щие компоненты можно удалить на механических фильтрах из целлюлозы и ацетата целлюлозы, тогда как концентрацию легколетучих токсичных веществ типа формальдегиды (т. кип. 21 °С), акролеина (т. кип. 52 °С) или цианистого водорода (т. кип. 26 °С) таким способом снизить невозможно.

Уже много лет определенные марки активного угля используются для снаряжения угольных фильтров, позволяющих изменять вид и количество парообразующих компонентов сигаретного дыма. Обычно в мундштук сигареты помещается фильтр, содержащий около 100 мг зерненого активного угля, целлюлозу и ацетат целлюлозы. Кроме того, известны способы приготовления фильтров, в которых порошок угля фиксируется на волокнистом материале или зерненый уголь заворачивается в этот материал. ненная массопередача в мезо- и микропорах, поскольку время, в течение которого возможна адсорбция компонентов дыма, составляет только около 15 мс.

Влияние распределения пор по размерам становится очевидным при сравнении удерживающей способности по конденсату (DIN 10242) и никотину (DIN 10240) для фильтра, содержащего 100 мг чистого угля на сигарету (рис. 12.4). Сравнивались 2 типа активного угля: тонкопористый уголь с удельной поверхностью около 1200 м2/г (рис. 12.4, а) и крупнопористый с удельной поверхностью около 900 м2/г (рис. 12.4,6). Каждая навеска фильтра окуривалась трижды и измерялась удерживающая способность угля на сигарету. При почти равной исходной поглощающей способности обоих видов угля у тонкопористого угля адсорбционная емкость по никотину и конденсату снижается в одинаковой степени. Крупнопористый уголь, напротив, лучше поглощает конденсат (смолистые вещества) и отличается меньшей удерживающей способностью по никотину. Модификации используемых активных углей позволяют изменять удерживающую способность сигаретных фильтров. То же относится и к фильтрующим патронам, которые вставляются в дымовой канал курительной трубки. Такие фильтры чаще всего содержат около 1 г активного угля и используются от 1 до 3 раз.

3.6 Высоковакуумная техника

Изотермы адсорбции газов на активном угле (см. раздел 5.4) показывают сильную адсорбционную активность угля в области низких давлений. При получении высокого вакуума этот эффект можно использовать для поглощения следовых количеств газов, которые не удаляются парортутными высоковакуумными насосами. Активный уголь можно применять для выравнивания скоростей утечки в отпаянных вакуумных камерах, например термостатах с высоковакуумной изоляцией, используемых для транспортировки и хранения ожиженных газов. Несмотря на значительные достижения в технике обработки материалов часто в местах пайки или сварки появляются неплотности. Использование специально обработанного активного угля позволяет значительно увеличить срок службы подобных вакуумных камер. Угли, активированные водяным паром, показали лучшие результаты при адсорбции диффундирующих внутрь камеры газов -- аргона, азота или кислорода. Для этой цели можно рекомендовать использование слоя активного угля толщиной в одно зерно; размеры зерен не должны превышать 1 мм. Безусловно, во всех случаях необходимо тщательно предварительно обезгаживать уголь прокаливанием в вакууме в течение нескольких часов для удаления продуктов разложения поверхностных кислородных соединений углерода.

Список литературы

1. Ивашиченко Л.И., Глущенко В.Ю., Адсорбция и адсорбенты, 1974г.

2. Дубинин М.М. Физическая химия, 198г.

3. Кинле Х., Бадер Э., Активные угли и их промышленное применение, 1984г.

Размещено на Allbest.ru

Страницы: 1, 2