Сегнетоэлектрики, их свойства и применение

Различные сегнетоэлектрики имеют разную удельную электропроводность -- от низкоомных полупроводников до хороших диэлектриков.

В титанате бария электропроводность имеет электронный характер в весьма широком интервале температур. Энергия активации проводимости в параэлектрической области составляет около 2 эВ, а оптическая ширина запрещенной зоны 3 эВ. До 1300 К электронная электропроводность ВаТiOз обычно является примесной как для кристаллов, так и для керамики. Глубина залегания доноров оказывается порядка 2 эВ, Ниже 450 К тип электропроводности электронный, а в интервале 450--1100 K знак носителей заряда, определенный методом э. д. с. соответствует дыркам. Предполагают, что роль доноров и акцепторов могут выполнять одни и те же дефекты, примесные уровни которых могут иметь «амфотерный» характер. Но возможен и такой случаи, что доноры и акцепторы в ВаТiO3 имеют различную природу.

Собственная электронная электропроводность

i =e(nn+ pp)=en(n+ p ) (7)

Для титаната бария n =0,l с.м2/(В*с) p =1,1cм2/(В*с), тaк что имеем n = 11p и

i =12enn (8)

Эффективная масса электронов для ВтiO3 порядка m* = 5m и п10-5 см-3, а i=10-22 0м-1 *см-1 при 320 К. В сегнетоэлектриках типа SrTiO3, СаТiO3, РbТiOз электропроводность вплоть до 1250--800 К электронная (при низких температурах n-типа, при высоких температурах р-типа); ширина запрещении зоны составляет, как и для титаната бария, 3 эВ. Многие другие сегнетоэлектрики также имеют электронную электропроводность. Считают, что кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики имеют электронную электропроводность. Наоборот, водородные сегнетоэлектрики имеют ионную составляющую проводимости, причем примесная электропроводимость обеспечивается ионами примеси, а собственная--протонами. Ионная составляющая электропроводности обнаружена также в некоторых твердых растворах кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков. Метод Тубандта позволяет определять числа переноса ионов.

В районе точки Кюри наблюдается аномалия электропроводности кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков. При переходе из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу электропроводность скачком уменьшается, а энергия активации увеличивается (рис. 10). Но в некоторых сегнетоэлектриках наблюдается лишь излом кривой == f (1/T) в точке Кюри, т. е. увеличение энергии активации без скачка электропроводности.

4. Барьеры в сегнетоэлектриках

Ранее отмечалось, что при измерениях электропроводности стремятся создать омические контакты у образца сегнетоэлектрика. Но можно поступать и наоборот -- создавать выпрямляющий контакт и получать диод на сегнетоэлектрике. Например, на рис.11 приведена в. а. х. диода на керамическом образце титаната бария, где выпрямляющий эффект возникает в приэлектродном слое BaTiO3 на контакте с серебряным электродом, полученным вжиганием серебряной пасты. Другой невыпрямляющий контакт получают путем напыления серебра в вакууме либо применения амальгамы индия.

На рис. 12 приведен другой пример нелинейных и несимметричных в. а. х. на сегнетоэлектриках. Кривая 1 получена на образце керамики Ва0.8Sr0.2ТiOx-3 с одним омическим и другим выпрямляющими электродами, а кривая 2 -- с двумя выпрямляющими электродами, так что она имеет симметричный варисторный ход.

Барьерные слои у выпрямляющих контактов в сегнетоэлектриках могут иметь весьма высокую емкость. С помощью таких слоев получены конденсаторы, например, емкостью 30000 пФ и рабочим напряжением 10 В. Создавая слоистые системы из пленочных конденсаторов с барьерными слоями, где отдельные конденсаторы соединяют параллельно, можно получать конденсаторы на очень большие емкости.

Таким образом, ясно, что в сегнетоэлектриках можно получать приэлектродные барьерные слои, которые могут создавать значительную асимметрию в. а. х.

Кроме того, в керамических сегнетоэлектриках наблюдаются барьеры не только у контактов с металлом электродов, но и внутри самой керамики на границах зерен. Имеются литературные данные (например, работы Хейванга) о влиянии запирающих слоев на границах зерен на комплексное сопротивление титаната бария и вообще на диэлектрическую дисперсию. Используют модель, аналогичную модели зерен и прослоек, и объясняют частотную зависимость диэлектрических параметров.

Имеются многочисленные экспериментальные данные, свидетельствующие о существовании на поверхности сегнетоэлектриков некоторых слоев, свойства которых отличаются от свойств основной толщи монокристалла. Так, рентгеновские исследования Кенцига с сотрудниками показали, что, в поверхностных слоях кристаллов ВаТiOз на толщине около 100 Е структура отличается от структуры толщи.

Кенциг предположил, что указанные слои можно рассматривать как обедненные ионами слои Шоттки, обусловленные примесями, имеющими концентрацию 1018 см-3 и создающими поле 105--106 В/см.

Мерц экспериментально установил, что время переполяризации и коэрцитивное поле в ВаТiOз сильно зависят от толщины образца. Он объяснил эту зависимость существованием на поверхности кристалла слоев, имеющих низкую диэлектрическую проницаемость и толщину порядка 10-4 см.

Чайновес по измерениям сопротивления кристалла оценил толщину поверхностных слоев объемного заряда величиной 3*10-5 cm.

Некоторые исследователи указывают на наличие значительно более тонких барьерных слоев в кристаллах ВаТiOз.

При исследовании электропроводности поликристаллических образцов ВаТiOз с некоторыми примесями было обнаружено резкое возрастание сопротивления (на 2--7 порядков) в области точки Кюри. Подобную аномалию в ряде случаев наблюдали также на монокристаллах ВаТiOз чаще всего с небольшими добавками примеси. Ряд исследователей связывают этот эффект с возникновением на поверхности кристаллических зерен и доменных границ слоев высокого сопротивления. Причем получен ряд доказательств существования в сегнетоэлектрических материалах барьерных слоев.

Яновец теоретически рассмотрел условия существования антипараллельных (180-градусных) доменов на поверхности тетрагонального монокристалла ВаТiO3 при наличии поверхностного слоя толщиной 10-6-- 10-4 см, где есть поле, направленное в сторону кристалла (внутрь), и падение потенциала задал равным 1 В. Оказалось, что в этих условиях, там, где поле слоя противоположно направлению спонтанной поляризации внутри кристалла, могут существовать антипараллельные домены с размерами порядка 10-4--4*10-3 см. Это удовлетворительно согласуется с экспериментом.

Результаты этого расчета Яновец использует для объяснения ряда свойств ВаТiOз. В частности показано, что при травлении сегнетоэлектриков быстрее травятся области с направленным наружу вектором спонтанной поляризации (у положительных концов доменов), и поле в поверхностном слое направлено внутрь кристалла. Это соответствует наличию положительного объемного заряда в поверхностном слое.

Барьерные слои в сегнетоэлектриках, по-видимому, определяют явления усталости, состоящей в потере сегнетоэлектрических свойств при многократной переполяризации. Возможно, что стенки доменов не могут перемещаться в кристалле из-за наличия объемного заряда внутри кристалла. Здесь снова возникает вопрос о возможности локализации барьеров на границах доменов в многодоменных сегнетоэлектриках. На границах однодоменных сегнетоэлектриков, как уже отмечено, имеются барьерные слои, например, типа Шоттки. Иначе говоря, здесь, видимо, нет принципиальных отличий от картины, наблюдаемой в поверхностных слоях полупроводников. Это свидетельствует о необходимости более широкого использования теории полупроводников для описания явлений в диэлектриках.

5. Сегнетоэлектрики и антиосегнетоэлектрики

Термином пироэлектрики обозначают кристаллы, в которых имеется спонтанная поляризация. Такое название обусловлено тем, что в пироэлектриках при их нагревании на поверхности создается заряд. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики являются частными случаями пироэлектриков. Они характеризуются наличием областей спонтанной поляризации (доменов). Имеющийся в сегнетоэлектрике один домен создает в окружающем пространстве поле, которое называют деполяризующим.

20

При возникновении нескольких (или многих) доменов в одном сегнетоэлектрике деполяризующее поле уменьшается, что соответствует уменьшению энергии деполяризации (рис. 13, а). Граничные слои (стенки), разделяющие домены, имеют конечную толщину и обладают энергией, так как в соседних доменах ориентация вектора спонтанной поляризации не совпадает с ориентацией вектора спонтанной поляризации в рассматриваемом домене. Углы могут составлять 180° (180-градусные домены), 90° (90-градусные домены) и другие значения (см. рис. 13, а и б).

Расчеты показывают, что в сегнетоэлектриках толщина стенки между 180-градусными доменами не превышает нескольких межатомных расстояний, но энергия стенки достаточно велика (плотность энергии порядка 10-6 Дж/см2). В ферромагнетиках толщина стенок между магнитными доменами достигает десятков и сотен атомных расстояний, а энергия стенок у железа примерно в 10 раз меньше, чем у титаната бария.

Следовательно, процесс разбиения на домены в сегнетоэлектриках определяется, с одной стороны, уменьшением энергии деполяризующего поля, а с другой стороны, увеличением поверхностной энергии стенок. Процесс заканчивается, когда эти величины оказываются одного порядка.

Антисегнетоэлектрики можно рассматривать как совокупность двух или более вставленных одна в другую подрешеток, в каждой из которых дипольные моменты направлены параллельно, а их суммарный дипольный момент равен нулю (рис. 13, в).

При помещении сегнетоэлектрика во внешнее электрическое поле в многодоменном (полидоменном) образце происходит поворот векторов спонтанной поляризации и наблюдается значительной рост поляризации вдоль внешнего поля. При достижении поля насыщения Emax переориентация векторов спонтанной поляризации заканчивается, и дальнейший рост поляризации с увеличением поля осуществляется за счет несегнетоэлектрических видов -- электронной, ионной и т. д. поляризации. При изменении величины и направления поля наблюдается петля гистерезиса. В однородном образце, вектор спонтанной поляризации которого ориентирован не вдоль внешнего поля, его переориентация происходит при достижении величины коэрцитивного поля однодоменного кристалла, и петля гистерезиса близка к прямоугольной.

Поляризация антисегнетоэлектрика в слабых полях линейная, но при достижении достаточно сильного поля антисегнетоэлектрик может перейти в сегнетоэлектрическое состояние На рис. 14 показано, что при увеличении напряженности поля от нуля до величины Е1 происходит антисегнетоэлектрическое (линейное) возрастание поляризации (и индукции D), но далее наблюдается резкий рост Р, что соответствует переходу антнсегнетоэлектрика в сегнетоэлектрик. Дальнейший рост Р снова линеен. На обратном ходе поляризация отстает от поля, т. е. возникает петля гистерезиса, а при напряженности поля Е2 сегнетоэлектрик снова переходит в антисегнетоэлектрик. При изменении направления поля Е картина аналогична, т. е. кривая симметрична. Антисегнетоэлектрик выше точки Кюри переходит в параэлектрическое состояние. При подходе к точке Кюри снизу диэлектрическая проницаемость возрастает до некоторого максимума, а выше точки Кюри она изменяется по закону Кюри -- Вейсса. Но абсолютное значение диэлектрической проницаемости в максимуме (в точке Кюри) меньше, чем у большинства сегнетоэлектриков.

На рис.15 приведена температурная зависимость диэлектрической проницаемости цирконата свинца (PbZr03). Ниже 230° С этот материал является антисегнетоэлектриком с ромбической структурой. Цирконат свинца имеет одно из кристаллографических направлений, где он не является скомпенсированным антисегнетоэлектриком.

К антисегнетоэлектрикам относятся, например, соединения NaNbO3, Pb(Мg1/2W1/2)03 NH4H2P04 и др. Число известных антисегнетоэлектриков немного меньше числа известных сегнетоэлектриков. В большинстве случаев антисегнетоэлектрики имеют кристаллическую структуру, родственную сегнетоэлектрикам, а иногда в одном и том же соединении при различных температурах возникают как сегнето-, так и антисегнетоэлектрические фазы.

В последнее время обнаружены сегнетоферромагнетики, в которых могут сосуществовать различные виды электрического и магнитного упорядочения. Напомним, что кроме параллельной ориентации магнитных моментов в магнитных доменах (в ферромагнетиках), имеются магнетики с антипараллельным расположением магнитных моментов (в антиферромагнетиках). В последнем случае наблюдаются скомпенсированные и нескомпенсированные ашиферромагнетики. Нескомпенсированные антиферромагнетики называют также ферримагнетиками. В сегнетоферромагнетиках могут реализовываться антисегнетоэлектрики и антиферромагнетики.

Возможность синтеза соединений, где сочетается электрическое и магнитное упорядочение, была впервые доказана в 1958 г. Г. А. Смоленским. Такое сосуществование наблюдали в соединениях сложного состава Pb(Fe2/3W1/3)03, Pb(Fe1/2N1/2)03, РЬ(Со1/2 W1/2)03 и др. Пока материалы такого рода, как правило, имеют низкие точки Кюри и малые магнитные моменты.

6. Практические применения сегнетоэлектриков

6.1 Управление свойствами

Большие значения пьезоэлектрических коэффициентов сегнетоэлектриков, особенно вблизи температуры перехода, обусловливают их перспективность для применения в пьезотехнике. Сегнетоэлектрики часто превосходят также другие пьезоэлектрические материалы благодаря тому, что их большая диэлектрическая проницаемость обусловливает высокие значения коэффициента электромеханической связи (последний характеризует долю электрической энергии, запасаемую в виде механической энергии). Сегнетоэлектрики уже много лет используются в пьезоэлектрических приборах, например в преобразователях, т. е. устройствах, преобразующих механические сигналы в электрические и обратно. Ранее в преобразователях в основном использовалась сегнетова соль, а в настоящее время из-за недостаточной влагостойкости сегнетовой соли обычно используют керамику на основе титаната бария. Благодаря высоким значениям диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрики применяются также в конденсаторах.

В этой главе кратко описывается разработка сегнетоэлектрических материалов, в которых высокие значения определенных параметров имеют место при обычной температуре, причем температурная зависимость этих параметров может быть большой или малой в зависимости от предъявленных требований. Здесь же описывается применение сегнетоэлектриков в преобразователях электрической энергии в механическую и обратно, для стабилизации частоты, в фильтрах, миниатюрных конденсаторах, термометрах, модуляторах, умножителях частоты, диэлектрических усилителях, а также в затворах и модуляторах лазерного излучения. Нелинейные пьезоэлектрические свойства можно использовать для прямого усиления звука. В электронных вычислительных машинах сегнетоэлектрики можно использовать в матрицах памяти в качестве ячеек памяти, в переключающих устройствах, счетчиках и в других бистабильных элементах.

Для поддержания требуемого значения данного параметра не всегда удобно держать сегнетоэлектрический кристалл в термостате. Поэтому предпринимаются попытки создать такие вещества, которые обладали бы требуемыми свойствами при комнатной температуре. Такое управление свойствами возможно посредством изменения состава твердых растворов, причем, как мы уже упоминали, управлять свойствами можно также путем введения определенных добавок в процессе изготовления керамики.

Острота аномальных пиков иногда может являться обстоятельством, затрудняющим практическое использование того или иного сегнетоэлектрика. Для «сглаживания» таких пиков можно применять упоминавшиеся выше способы управления свойствами материалов. Например, если внутренние напряжения в керамике неоднородны, то область значений Т0 существенно расширится. В этом случае температурную зависимость данного свойства в целом можно представить как суперпозицию ряда кривых с пиками, смещенными по температуре, в результате чего суммарная кривая является более пологой. При этом, конечно, высота максимума уменьшается. Пик диэлектрической проницаемости титаната бария при 120° С можно сместить, если в керамику ввести добавки стронция или кальция. Например, можно получить пик при 30° С, причем диэлектрическая проницаемость уменьшается лишь вдвое при изменении температуры на 50° в обе стороны. В этом случае значение диэлектрической проницаемости в максимуме составляет «всего лишь» 4000 вместо 10000, но это значение является столь же высоким, как и диэлектрическая проницаемость монокристалла при той же температуре.

Страницы: 1, 2, 3