Сегнетоэлектрики, их свойства и применение

Сегнетоэлектрики, их свойства и применение

20

Министерство просвещения и образования РФ

Уральский государственный технический университет

Кафедра АУТС

Курсовой на тему:

«Сегнетоэлектрики - свойства и применение»

Свое название сегнетоэлектрики получили от названия минерала -- сегнетовой соли (NaKC4H4O64H2O), для которой указанные свойства были обнаружены впервые. Свойства сегнетовой соли были подробно исследованы в работах академика И. В. Курчатова и П. П. Кобеко.

Наиболее распространенным сегнетоэлектриком является метатитанат бария ВаТiO3. Впервые обнаружены и исследованы сегнетоэлектрические свойства метатитаната бария в 1944 г. академиком Б. М. Вулом. Часто ВаТiOз называют сокращенно титанатом бария.

Кроме сегнетовой соли и титаната бария, насчитывается около 290 индивидуальных соединений и более 1500 материалов -- твердых растворов, обладающих сегнето- или антисегнетоэлектрическими свойствами. Под антисегнетоэлектриками подразумевают вещества, в которых спонтанная поляризация возникает в двух и более подрешетках, так что внутри каждого домена наблюдается взаимная компенсация электрических моментов, т. е. результирующая спонтанная поляризация оказывается равной нулю. Тем не менее антисегнетоэлектрики отличаются от линейных диэлектриков, поскольку они имеют спонтанную поляризацию и разбиты на домены.

Все сегнето- и антисегнетоэлектрики можно подразделить на две группы:

1) кислородно-октаэдрические или близкие к ним, где сегнетактивный ион находится, внутри кислородного октаэдра;

2) водородные или близкие к ним, где возникновение сегнетоэлектрических свойств связано с перемещением протонов в водородных связях, с вращением групп и т. д.

Основную кривую поляризации (рис.1) получают при увеличении Е от нуля до заданного значения на предварительно деполяризованном образце.

Характерной особенностью сегнетоэлектриков является большая величина диэлектрической проницаемости в слабых полях.

В сильных полях Е > Еmax наблюдается уменьшение е, что связано с окончанием процесса поляризации доменов. Например, на рис. 2 приведены кривые е = f(E) при различных температурах для метатитаната бария. Из рисунка видно, что при T = 22° С вначале наблюдается рост е, а затем некоторый спад. При Т == 130° С величина е не зависит от поля в результате разрушения доменной структуры. Точка Кюри ВаТiO3 соответствует 120° С . В интервале 0 -- 120° С ячейка ВаТiOз тетрагональная, при 120° С происходит фазовый переход и тетрагональная ячейка превращается в кубическую, так что при 130° С она уже кубическая, а домены разрушаются за счет теплового движения. При 0°С для ВаТiOз наблюдается второй фазовый переход и ячейка из тетрагональной превращается в ромбическую, а в интервале -- (70 -- 90)° С -- фазовый переход, при котором ячейка превращается в моноклинную или триклинную. Но эти фазовые переходы не разрушают доменную структуру, хотя векторы спонтанной поляризации изменяют свое направление. В тетрагональной ячейке, слабо отличающейся от кубической, отношение осей с/а = 1,01 и вектор спонтанной поляризации направлен вдоль оси с. Ниже 0° С для ромбической решетки вектор спонтанной поляризации направлен вдоль диагонали элементарной ячейки. После следующего фазового перехода вектор спонтанной поляризации направлен вдоль объемной диагонали.

Кроме значений ен и еmax, которые обычно определяют для сегнетоэлектриков, находят также дифференциальную относительную диэлектрическую проницаемость

 (3)

Очевидно, что ход кривой едиф = f(E) будет отличаться от хода е=f(E)

Если вначале создать достаточно сильное поле E, так что будет справедливо неравенство Е > Еmax, а затем уменьшать постоянное поле по величине, то изменение D будет отставать от изменения E, т. е. будет наблюдаться гистерезис (рис. 3). Величина Dr, является остаточной индукцией, а напряженность поля Ec называют коэрцитивным полем. Кроме полной петли гистерезиса, отсекающей на осях величины Dr и Ес, можно получать и частные циклы петель гистерезиса, которые соответствуют меньшему размаху изменений D и Е

По петлям гистерезиса можно определять, реверсивную диэлектрическую проницаемость ер, которую снимают при постоянном ио.и' на малом переменном сигнале. В зависимости от величины напряженности постоянного поля смещения реверсивная диэлектрическим проницаемость получается различной (рис.4). Этим пользуются для управления емкостью в специальных сегнетоэлектрических конденсаторах -- варикодах.

При изменении температуры образца диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектрика изменяется. Ход кривой е = f(T) зависит от направления поля по отношению к сегнетоэлектрической оси.

Как отмечалось, в тетрагональной ячейке ВаТiO3 сегнетоэлектрическая ось направлена вдоль оси с. Перпендикулярное ей направление обозначают через а. Диэлектрическая проницаемость является тензором, и для ВаТiOз наибольшие изменения в районе фазовых переходов наблюдаются для компонента еa (рис. 5). Но в точке Кюри еa и еc сливаются, т. е. наблюдается равенство этих компонентов.

Приведенный пример для титаната бария нельзя рассматривать как типичный график для компонентов тензоров е в любых сегнетоэлектриках. В частности для сегнетовой соли, имеющей две точки Кюри (при --18 и +23° С), между которыми наблюдается спонтанная поляризация, сегнетоэлектрической осью является ось а моноклинной структуры. Только вдоль этой оси и обнаруживаются сегнетоэлектрические свойства NaKC4H4O64H2O. В направлении же осей b и с сегнетоэлектрические свойства не проявляются и диэлектрические проницаемости еb и еc составляют всего несколько единиц (рис.6).

Отметим также, что измерения компонентов тензора е проводят на однодоменном или монодоменизированном кристалле. В ромбической модификации ВаТiOз измерения тензора е затруднительны, и в большинстве случаев приводят усредненные величины е, отнесенные к первоначальным кубическим или тетрагональным осям.

Температурная зависимость в в неполярной модификации или параэлектрическом состоянии может быть представлена законом Кюри -- Вейса

(4)

Для метатитаната бария В = 10, а абсолютные значения С у разных исследователей сильно различаются, что связывают с различной технологией получения образцов. Часто принимают С = 105 град. Закон Кюри -- Вейса не применим непосредственно к точке Кюри, ибо при этом Т -- Тк = 0. Часто записывают закон Кюри -- Вейса в форме

(5)

т. е. включают постоянную В во второе слагаемое (4), либо не учитывают ее ввиду малого значения.

Частотная зависимость сегнетоэлектриков по своему характеру аналогична зависимости =(f) для материалов типа ферритов - с ростом частоты уменьшается и в некоторой области может наблюдаться крутой спад. Например, на рис. 7 показана частотная зависимость = (f) для метатитаната бария при постоянной температуре. Следует заметить, что абсолютные значения величины приводятся для общей ориентировки, поскольку они зависят от технологии изготовления кристаллов и от методики измерений. Кроме того, часто приводят такие зависимости для поликристаллических сегнетоэлектриков в виде керамики, где возможен значительный разброс всех параметров. Ясно, что при различных температурах изменения неодинаковы, ибо различны и сами величины . В качестве примера на рис. 8, а даны кривые = f (Т) при разных частотах для сегнетоэлектрика Pb(Mg1/3Nb2/3)О3 согласно измерениям Хучуа и Лычкатой. Здесь одновременно демонстрируется еще одна особенность -- размытый сегнетоэлектрический фазовый переход и обнаруживаются релаксационные свойства, состоящие, в частности, в том, что с увеличением частоты максимум сдвигается в сторону более высокой температуры, а его величина уменьшается. Так что в данном случае максимум уже нельзя считать соответствующим точке Кюри. Подобными свойствами обладают также твердые растворы на основе BaTiO3 -- BaZrO3 -- BaSnO3, SrTiO3 -- Bi2/3 TiO3 и др.

20

20

На рис.8, б приведены кривые tg = f (Т) для сегнетоэлектрика Pb (Mg1/3Nb2/3) О3. Обычно в сегнетоэлектриках несколько ниже точки Кюри наблюдается максимум tg . Кроме того, в сегнетоэлектрической области tg и выше, чем в параэлектрической, tg обычно в пределах 0,01-- 0,06. Эти потери в значительной мере определяются потерями на гистерезис, которые пропорциональны площади петли гистерезиса.

Общий характер частотной зависи-мости диэлектри-ческой проницаемости и потерь в слабых полях в поликристаллическом титаните бария показан на рис.9, где согласно исследованиям М. М. Некрасова и Ю. М. Поплавко приведены диэлектрическая проницаемость и tg при поле смещения Есм = О (кривые 1 и 3) и Есм = 10 кВ/см (кривые 2 и 4). Как видно из рисунка, заметное уменьшение и возрастание tg наблюдается в области частот 108--1010 Гц. По-видимому, это связано с инерционностью движения доменных границ.

В заключение отметим, что при повышении температуры наблюдается рост диэлектрических потерь за счет электропроводности сегнетоэлектрика.

Электропроводность влияет на доменную структуру сегнетоэлектриков. В частности, получение однодоменных кристаллов обусловлено конкуренцией между скоростью роста сегнетоэлектрической фазы и изменением концентрации свободных носителей заряда при переходе кристалла из пара- в сегнетоэлектрическую область. Если при этом поверхностный заряд граничных диполей может быть скомпенсирован свободными зарядами, то создаются необходимые условия для образования однодоменного кристалла.

Ширина сегнетоэлектрического домена

(6)

должна уменьшаться при увеличении концентрации свободных носителей заряда, поскольку последнее приводит к уменьшению электростатической энергии кристалла Азл и противополяризации P1, индуцированной поверхностными зарядами, из-за компенсации поверхностных зарядов (в формуле (6) величина P0 спонтаннаяная поляризация; К,-- постоянная).

С концентрацией свободных носителей заряда связана cпособность к «запоминанию» первоначальной доменной конфигурации. Если после нагревания кристалла выше точки Кюри Тк концентрация носителей заряда оказывается недостаточной для того, чтобы за относительно короткое время скомпенсировать поверхностные заряды, то после охлаждения ниже Тк появится первоначальная доменная конфигурация.

У титаната бария при кратковременном приложении электрического поля наблюдаются пропеллерообразные петли, что связывают с натеканием свободных носителей заряда к границам доменов и с соответствующей компенсацией поля деполяризации. Экспериментально показано наличие на доменных границах свободных носителей заряда, освобождаемых при нагреве сегнетоэлектрика выше точки Кюри.

Динамика движения доменов при наложении внешнего электрического поля также связана с концентрацией носителей заряди, т. е. с электропроводностью сегнетоэлектрика.

Таким образом, электропроводность сегнетоэлектриков представляет интерес не только сама по себе, но и как фактор, участвующий в формировании и движении доменов.

Полный ток, текущий в цепи источник--сегнетоэлектрик, как у любых диэлектриков, состоит из нескольких составляющих:

1) тока, обусловленного зарядкой геометрической емкости С образца диэлектрика и при сопротивлении цепи R, спадающего с постоянной времени тм = RC.

2) тока, обусловленного развитием разных видов диэлектрической поляризации, спадающего, например, по закону Кюри j = A t-n;

3) тока сквозной проводимости, спадающего с течением времени;

4) тока сквозной проводимости, не зависящего от времени.

Длительно спадающий со временем ток наблюдается у всех исследованных сегнетоэлектриков. При этом указанный спад отмечается только в сегнетоэлектрической области, а у одноосных сегнетоэлектриков--только в сегнетоэлектрическом направлении, Распределение потенциала при этом остается практически линейным, так что приэлектродные слои объемного заряда не возникают. Зависимость времени установления тока от температуры аналогична соответствующей зависимости коэрцитивного поля от времени установления сегнетоэлектрической поляризации. То же можно сказать о зависимости времени установления тока от напряженности внешнего поля -- оно изменяется аналогично времени установления сегнетоэлектрической поляризации. Следовательно, длительный спад тока в сегнетоэлектриках связан с установлением сегнетоэлектрической поляризации.

При измерении проводимости применяют омические (невыпрямляющие) контакты, которые получают путем вжигания паст, напылением в вакууме и т. д. -- серебряные, золотые, палладневые, платиновые, индиевые контакты.

При высоких температурах используют платиновые электроды, так как, например, серебро и золото, мигрируют в образец. Измеряют, как и в других диэлектриках, начальную, остаточную или иную проводимость.

Температурные зависимости =f(Т) обычно представляют собой экспоненты, которые характерны для той или иной области. Иногда наблюдаются изломы линейных зависимостей lg == f(1/Т), что связано с изменением энергии активации. С течением времени возможно старение сегнетоэлектрика и его проводимость возрастает.

Страницы: 1, 2, 3