Проблемы захоронения радиоактивных отходов в геологических формациях

концентрировать в себе указанные выше группы элементов радиоактивных отходов. В таблице 5 показаны некоторые минералы - потенциальные матрицы для размещения в них радионуклидов. В качестве матричных могут применяться как главные, так и акцессорные минералы.

Таблица 5. Минералы - потенциальные концентраторы элементов радиоактивных отходов.

Список минералов таблицы 5 может быть существенно дополнен. По соответствию геохимических спектров для иммобилизации радионуклидов наиболее подходят такие минералы, как апатит и сфен, а вот в циркон концентрируются в основном тяжелые редкоземельные элементы.

Для реализации принципа "подобное хранить в подобном" удобнее всего использовать минералы. Щелочные и щелочноземельные элементы можно размещать в минералах группы каркасных алюмосиликатов, а радионуклиды группы редкоземельных элементов и актинидов - в акцессорных минералах.

Указанные минералы распространены в различных типах магматических и метаморфических пород. Поэтому сейчас можно решать конкретную задачу о выборе минералов - концентраторов элементов, специфичных к породам уже имеющихся полигонов, предназначенных для захоронения радиоактивных отходов. Так, например, для полигонов комбината "Маяк" (вулканогенно-осадочные толщи, порфириты) в качестве матричных материалов можно использовать полевые шпаты, пироксены и акцессорные минералы (циркон, сфен, фосфаты и др.).

Для создания и прогноза поведения минеральных матричных материалов в условиях длительного нахождения в породах необходимо уметь рассчитывать реакции в системе матрица - раствор - вмещающая порода, для чего необходимо знать их термодинамические свойства. В породах почти все минералы являются твердыми растворами, среди них наиболее распространены каркасные алюмосиликаты. Они слагают около 60% объема земной коры, всегда привлекали внимание и служили объектами изучения для геохимиков и петрологов.

Надежной основой термодинамических моделей может служить только экспериментальное изучение равновесий минералов - твердых растворов.

Оценка устойчивости матриц для размещения радиоактивных отходов к выщелачиванию также представляет собой работу, которую квалифицированно выполняют экспериментаторы петрологи и геохимики. Существует методика теста МАГАТЭ МСС-1 при 90оС, в дистиллированной воде. Определенные по ней скорости выщелачивания минеральных матриц с увеличением продолжительности опытов снижаются (в отличие от стекольных матриц, в которых наблюдается постоянство скоростей выщелачивания). Это объясняется тем, что в минералах, после выноса элементов с поверхности образца, скорости выщелачивания определяются внутрикристаллической диффузией элементов, которая очень низка при 90оС. Поэтому происходит резкое снижение скоростей выщелачивания. Стекла же при воздействии воды непрерывно перерабатываются, кристаллизуются, и поэтому зона переработки смещается в глубину.

Данные опытов показали, что скорости выщелачивания элементов из минералов различаются. Процессы выщелачивания, как правило, идут инконгруэнтно. Если рассматривать предельные, самые низкие скорости выщелачивания (достигаемые за 50 - 78 суток), то по увеличению скорости выщелачивания различных оксидов намечается ряд: Al  Na (Ca) Si.

Скорости выщелачивания для отдельных оксидов возрастают в следующих рядах минералов:

для SiО2: ортоклаз скаполит нефелинлабрадор содалит

0,008 0,140 (г/м2? сут)

для Na2О:лабрадор скаполит нефелин содалит;

0,004 0,110 (г/м2? сут) для CaО:апатит скаполит лабрадор;

0,0060,013 (г/м2? сут)

Кальций и натрий занимают в минералах те же кристаллохимические позиции, что и стронций и цезий, поэтому в первом приближении можно считать, что и скорости выщелачивания их будут сходны и близки к таковым из синрока. В этом отношении каркасные алюмосиликаты являются перспективными матричными материалами для связывания радионуклидов, поскольку скорости выщелачивания из них Cs и Sr на 2 порядка меньше, чем для боросиликатных стекол и сравнимы со скоростями выщелачивания для синрока-C, который в настоящее время является наиболее устойчивым матричным материалом.

Прямой синтез алюмосиликатов, особенно из смесей, содержащих радиоактивные изотопы, требует такой же сложной и дорогостоящей технологии, как и приготовление синрока. Следующей ступенью стала разработка и синтез керамических матриц методом сорбции радионуклидов на цеолиты с последующим превращением их в полевые шпаты.

Известно, что некоторые природные и синтетические цеолиты обладают высокой селективностью по отношению к Sr, Cs. Однако, как легко они сорбируют эти элементы из растворов, так же легко и отдают. Проблема состоит в том, как удержать сорбированные Sr и Сs. Некоторые из этих цеолитов полностью (за вычетом воды) изохимичны полевым шпатам, более того, процесс ионообменной сорбции дает возможность получать цеолиты заданного состава, причем процесс этот относительно легко контролируется и управляется.

Использование фазовых трансформаций имеет следующие преимущества перед другими методами отверждения радиоактивных отходов:

· возможность переработки растворов осколочных радионуклидов различной концентрации и соотношения элементов;

· возможность постоянного контроля процесса сорбции и насыщения цеолитового сорбента элементами радиоактивных отходов в соответствии с соотношением Al / Si в цеолите;

· ионный обмен на цеолитах хорошо технологически отработан и широко применяется в промышленности для очистки жидких отходов, что подразумевает хорошее технологическое знание основ процесса;

· твердые растворы полевых шпатов и фельдшпатоидов, получаемые в процессе керамизации цеолитов, не требовательны к строгому соблюдению Al/Si соотношения в исходном сырье, и результирующий матричный материал соответствует принципу фазового и химического соответствия для минеральных ассоциаций магматических и метаморфических пород земной коры;

· относительно простая технологическая схема производства матриц за счет исключения стадии кальцинации;

· легкость подготовки исходного сырья (природных и искусственных цеолитов) для использования в качестве сорбентов;

· дешевизна природных и синтетических цеолитов, возможность использования отработанных цеолитов.

Данный метод может быть использован для очистки водных растворов, содержащих также радионуклиды цезия. Превращения цеолита в полевошпатовую керамику позволяет в соответствии с концепцией фазового и химического соответствия размещать полевошпатовую керамику в породах, в которых полевые шпаты являются главными породообразующими минералами; соответственно выщелачивание стронция и цезия будет сведено к минимуму. Именно такие породы (вулканогенно-осадочного комплекса) расположены в районах полигонов предполагаемого захоронения радиоактивных отходов на предприятии "Маяк".

Для редкоземельных элементов перспективен цирконий-фосфатный сорбент, при трансформации которого образуется керамика, содержащая цирконий-фосфаты редких земель (так называемые фазы NZP) - являющиеся очень стабильными к выщелачиванию и устойчивыми в земной коре фазами. Скорости выщелачивания редкоземельных элементов из такой керамики на порядок ниже, чем из синрока.

Для иммобилизации иода методом сорбции его на цеолиты NaX и СuX получена керамика, содержащая фазы иод-содалита и CuI. Скорости выщелачивания иода из данных керамических материалов сопоставимы с таковыми щелочных и щелочноземельных элементов из боросиликатных стекольных матриц.

Перспективным направлением является создание двуслойных матриц, основанных на фазовом соответствии минералов различного состава в субсолидусной области. Кварц, так же как и полевые шпаты, является породообразующим минералом многих типов горных пород. Специальные опыты показали, что равновесная концентрация стронция в растворе (при 250оС и давлении насыщенного пара) снижается в 6 -10 раз при добавлении кварца в систему. Поэтому подобные двуслойные материалы должны существенно повышать устойчивость матриц к процессам выщелачивания твердых растворов.

. При низких температурах здесь существует обширная область несмесимости. Напрашивается создание двуслойной матрицы с зерном цезиевого кальсилита в центре, покрытым слоем обычного кальсилита. Таким образом, ядро и оболочка будут равновесны друг с другом, что должно минимизировать процессы диффузии цезия наружу. Сам кальсилит устойчив в щелочных магматических породах калиевого ряда, в которых и можно будет размещать (в соответствии с принципом фазового и химического соответствия) подобные "идеальные" матрицы. Синтез этих матриц также проводится методом сорбции с последующей фазовой трансформацией. Все вышеизложенное показывает один из примеров приложения результатов фундаментальных научных исследований к решению практических задач, периодически возникающих перед человечеством.3

3.1.1 Основные типы и физико-химические особенности горных пород для захоронения ядерных отходов.

Международные исследования в нашей стране и за рубежом показали, что вместилищами РАО могут служить три типа горных пород глины (аллювий), скальные породы (гранит, базальт, порфирит), каменная соль. Все эти породы в геологических формациях имеют широкое распространение, достаточную площадь и мощность слоев или магматических тел.

Каменная соль.

Пласты каменной соли могут служить объектом для строительства глубинных пунктов захоронения даже высокоактивных РАО и РАО с долгоживущими радионуклидами. Особенностью соляных массивов является отсутствие в них мигрирующих вод (иначе массив не мог бы существовать 200--400 млн лет), почти нет включений жидкости или газообразующих примесей, они пластичны, и нарушения структуры в них могут самозалечиваться, обладают высокой теплопроводностью, так что в них можно помещать РАО более высокой активности, чем в другие породы. Кроме того, создание в каменной соли горных выработок, относительно легко и недорого. При этом в настоящее время, во многих странах уже существуют десятки и сотни километров таких выработок. Поэтому, для неупорядоченного складирования любых отходов могут быть использованы полости среднего и большого объема (10-- 300 тыс. м3) в пластах каменной соли, созданные в основном размывом или ядерными взрывами. При хранении отходов низкой и средней активности температура у стенки полости не должна превышать геотермальную более чем на 50°, так как при этом не будут происходить испарение воды и разложение минералов. Напротив, выделение тепла высокоактивными отходами приводит к плавлению соли и застыванию расплава, фиксирующего радионуклиды. Для захоронения всех видов РАО в каменной соли можно использовать не очень глубокие шахты и штольни, при этом средне- и низкоактивные отходы в подземные камеры можно засыпать навалом или складывать в бочках или канистрах. Однако, в каменной соли в присутствии влаги коррозия металлических контейнеров идет достаточно интенсивно, что затрудняет применение технических барьеров при захоронении РАО на длительный срок в соляных массивах.

Преимуществом солей является высокая теплопроводность, в связи с чем при прочих равных условиях температура в соляных могильниках будет ниже, чем в хранилищах, расположенных в другой среде.

Недостатком солей является их относительно высокая текучесть, которая еще более возрастает в связи с тепловыделением ВАО. С течением времени подземные выработки заполняются солью. Поэтому отходы становятся недоступными, а их извлечение для переработки или перезахоронения трудно осуществимым. Вместе с тем переработка и практическое использование ВАО в перспективе может оказаться экономически эффективным. Особенно это касается отработанного ядерного топлива, содержащего значительное количество урана и плутония.

Присутствие в солях глинистых слоев различной мощности резко ограничивает миграцию радионуклидов за пределы естественных барьеров. Как показали специально проведенные исследования глинистые минералы в этих породах образуют тонкие горизонтальные слои или располагаются в виде мелких линз и оторочек на границах зерен галита. Приведенный в контакт с породой рассол с Cs за 4 месяца проникал в глубь образца только до ближайшего глинистого слоя. При этом, миграцию радио-нуклидов затрудняют не только четко выраженные слои глин, по и менее контрастные выделения глинистых оторочек вокруг отдельных зерен галита .4

Таким образом, естественная природная композиция галит-глины обладает лучшими изоляционными и экранирующими свойствами по сравнению с чистыми галитовыми породами или галитом с примесью ангидрита. Наряду со свойством физического гидроизолирующего барьера, глинистые минералы обладают высокими сорбционными свойствами. Следовательно, в случае разгерметизации хранилища и попадания в него пластовых вод галит-глинистая формация ограничит и удержит миграционноспособные формы основных захороненных радионуклидов. Кроме того, остающаяся на дне емкости после размыва глина является дополнительным сорбционным барьером, который способен удержать в пределах хранилища цезий и кобальт в случае их перехода в жидкую фазу (аварийная ситуация) .4

Глины.

Глины более пригодны для устройства приповерхностных хранилищ или пунктов захоронения НАО и САО со сравнительно короткоживущими радионуклидами. Однако, в некоторых странах планируется размещение в них и ВАО. Преимуществами глин являются низкая водопроницаемость и высокая сорбционная емкость в отношении радионуклидов. Недостатком является высокая стоимость проходки горных выработок в связи с необходимостью их крепления, а также пониженная теплопроводность. При температуре выше 100°С начинается дегидратация глинистых минералов с потерей сорбирующих свойств и пластичности, образованием трещин и другими отрицательными последствиями. 1

Страницы: 1, 2, 3, 4