Геоэкологическая характеристика фосфора

Подобная реакция происходит под действием фосфиналкиленов (Виттига реакция):

Ph3P=CH2 + RCHO -> CH2=CHR + Ph3PO

a-Гидроксифосфонаты при нагревании в присутствии оснований могут превращаться в фосфаты (фосфонат-фосфатная перегруппировка):

RCH(OH)P(O)(OR')2 -> RCH2OP(O)(OR')2

Фосфорильные соединения образуют комплексы с различными переходными и непереходными металлами с участием кислорода фосфорильной группы. Устойчивость комплексов обычно возрастает при хелатировании металла.

4.2.6. Получение ФОС

Общий путь синтеза ФОС включает три последовательные стадии:

· получение элементарного фосфора из минерального сырья.

· превращение фосфора в неорганические производные (Р4О10, РСl3, РСl5, РОСl3).

· получение ФОС взаимодействием. этих производных со спиртами, аминами, альдегидами, олефинами и др. Возможно также превращение фосфора в ФОС, минуя неорганические производные (например, взаимодействие элементного Р с алкилгалогенидами или спиртами).

Среди многочисленных способов синтеза конкретных ФОС выделяют методы позволяющие получать соединения со связью С-Р. Эти методы приведены ниже.

Фосфины и гидрофосфорильные (тиогидрофосфорильные) соединения в условиях гомолитических реакций; легко присоединяются к олефинам с образованием связи С-Р:

Эти же соединения в условиях гетеролитических реакций присоединяются по связям С=O, С=N, С=S, С=C c образованием разнообразных функционализированных ФОС:

При алкилировании и арилировании средних эфиров кислот трехвалентного фосфора образуется новая связь С-Р (реакция Арбузова).

Аналогично осуществляется реакция с использованием металлических солей гидрофосфорильных соединений (реакция Михаэлиса - Беккера):

(RO)2PONa + R'X -> R'P(O)(OR)2 + NaX

Этот синтез целесообразно проводить в условиях межфазного катализа.

Галогенангидриды органических кислот фосфора образуются присоединении РСl5 и родственных веществ к непредельным соединениям:

2PCl5 + RCH=CH2 -> RCHClCH2PCl4PCl6

При взаимодействии алканов или алкенов с РСl3 и кислородом образуются сложные смеси веществ, основными компонентами которых являются дихлорангидриды фосфоновых кислот (реакция окислительное хлорфосфонирование).

Ароматические соединения легко фосфорилируются РСl3, P2S5 и другими элекрофилами в условиях реакции Фриделя-Крафтса.

Алкилгалогениды в присутствии кислот Льюиса алкилируются PCl3 c образованием связи С-Р:

При нагревании белого и красного фосфора с арил- или алкилгалогенидами образуется смесь хлорфосфинов. Вариант этой реакции, представляющий практическое значение - алкилирование Р присутствии иода.

Связь С-Р образуется также при взаимодействии. галогенангидридов кислот фосфора с металлоорганическими соединениями, при этом один и несколько атомов галогена обмениваются на углеводородные радикалы:

PCl3 + RLi -> R3P + LiCl

4.3. АТФ

Важнейшая особенность фосфорных кислот - образование полифосфатов:

Подобные структуры являются фрагментами АТФ. Высвобождение и аккумуляция энергии в АТФ обеспечивается за счет обратимого гидролиза трифосфата до дифосфата и наоборот.

Молекула АТФ - это один своеобразный нуклеотид, который, как и другие нуклеотиды, состоит из трех компонентов: азотистого основания - аденина, углевода - рибозы, но вместо одного содержит три остатка молекул фосфорной кислоты. Связи, обозначенные значком ~, богаты энергией и называются макроэргическими. Каждая молекула АТФ содержит две макроэргические связи.

При разрыве макроэргической связи и отщеплении с помощью ферментов одной молекулы фосфорной кислоты освобождается 40 кДж/моль энергии, а АТФ при этом превращается в АДФ - аденозиндифосфорную кислоту. При отщеплении еще одной молекулы фосфорной кислоты освобождается еще 40 кДж/моль; образуется АМФ - аденозинмонофосфорная кислота. Эти реакции обратимы, то есть АМФ может превращаться в АДФ, АДФ - в АТФ.

Молекулы АТФ не только расщепляются, но и синтезируются, поэтому их содержание в клетке относительно постоянно. Значение АТФ в жизни клетки огромно. Эти молекулы играют ведущую роль в энергетическом обмене, необходимом для обеспечения жизнедеятельности клетки и организма в целом.

4.4. Фосфорные удобрения

«В 1839 г. англичанин Лауз впервые получил суперфосфат - фосфорное удобрение, легко усвояемое растениями».

Прядильные культуры после внесения фосфорных удобрений имеют более длинное, прочное и тонкое волокно. Наряду с этим значительно увеличивается зимостойкость озимых зерновых культур, многолетних трав и плодово-ягодных культур, а также устойчивость растений при засухе. Особенностью фосфорных удобрений является также то, что они способствуют повышению эффективности действия других видов удобрений. На почвах с низким содержанием фосфора на 15-25% снижается эффективность азотных и калийных удобрений.

Большее количество фосфора содержится в товарной части урожая, поэтому значительная его часть отчуждается с продукцией. И если в природе существует кругооборот азота, в котором участвует атмосферный азот, то запасы фосфора в почве могут пополняться только благодаря внесению органических и минеральных удобрений.

Фосфорными удобрениями являются кальциевые и аммонийные соли фосфорной кислоты, а также некоторые другие соединения:

4.4.2. Классификация фосфорных удобрений.

Способы получения.

Фосфоритная мука

Получают при тонком размоле фосфоритов. Так как она содержит нерастворимую соль Ca3(PO4)2, то усваиваться растениями может только на кислых почвах.

Сырьем для производства фосфорных удобрений, фосфора и всех фосфорных соединений служат апатитовые и фосфоритовые руды. Состав апатитов чаще всего выражается формулой Са5(РО4)3F (фторапатит). Фосфориты отличаются от фторапатитов тем, что в них вместо ионов F- содержатся ионы ОН- или . Фосфориты обычно содержат больше примесей, чем фторапатит.

В дореволюционной России были известны и разрабатывались лишь маломощные месторождения фосфоритов низкого качества. Поэтому событием огромного народнохозяйственного значения было открытие в 20-х годах месторождения апатита на Кольском полуострове в Хибинах. Здесь построена крупная обогатительная фабрика, которая разделяет добываемую горную породу на концентрат с высоким содержанием фосфора и примеси - «нефелиновые хвосты», используемые для производства алюминия, соды, поташа и цемента.

Мощные месторождения фосфоритов открыты в Южном Казахстане, в горах Каратау.

При обработке фосфоритов или аппатитов серной или фосфорной кислотой получают растворимые в воде соединения, хорошо усваемые растениями на любых почвах:

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4
(Ca(H2PO4)2 простой суперфосфат

(обычно применяют в виде гранул Ж 2-4 мм))

Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 = 3Ca(H2PO4)2

(двойной суперфосфат)

Нейтрализацией гашеной извести фосфорной кислотой получают преципитат:

 H3PO4 + Ca(OH)2 = CaHPO4 * 2H2O

Нейтрализацией фосфорной кислоты аммиаком получают аммофос - (NH4)2HPO4 + NH4H2PO4, содержащий N и P. Разновидности: нитроаммофос - NH4H2PO4 + NH4NO3; аммофоска - (NH4)2HPO4 + NH4H2PO4 + KCl.

Агрохимические особенности некоторых удобрений

5. ФОСФОРНОЕ СЫРЬЕ. ФОСФОРНАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ.

5.1. Исторический ракурс

С разведанными запасами фосфорного сырья в нашей стране, как и во всем мире, дело обстоит не совсем благополучно. Академик С.И. Вольфкович с трибуны IX менделеевского съезда по общей и прикладной химии заявил:

«Если сырьевая база азотной промышленности - воздушный океан, вода и природный газ - не ограничивает масштабов нового строительства, а разведанные к настоящему времени залежи калийных солей обеспечивают развитие производства калийных удобрений более чем на тысячелетие, то изученных к настоящему времени запасов отечественного фосфорного сырья при намеченных больших объемах производства удобрений хватит всего на несколько десятилетий».

5.2. Перспективы добычи

Это вовсе не значит, что человечеству грозит голод и урожаи год от года будут уменьшаться. Резервы есть. Много дополнительного фосфора можно будет получить при комплексной переработке минерального сырья, донных морских отложений и более детальной геологической разведке. Следовательно, особых оснований для пессимизма у нас пет, тем более что по учтенным запасам фосфорных руд СССР занимает первое место в мире. Мы располагаем крупнейшими месторождениями апатитов на Кольском полуострове и фосфоритов в Южном Казахстане и ряде других мест.

Но искать новые месторождения, разрабатывать способы получения фосфорных удобрений из более бедных руд необходимо уже сейчас. Это нужно для будущего, потому что фосфор - «элемент жизни и мысли» - будет необходим человечеству всегда.

Начало суперфосфатной промышленности

Первое в мире промышленное производство суперфосфата было организовано в 1842 г. в Англии. В России подобные предприятия появились в 1868 и 1871 гг. До революции в нашей стране было построено всего шесть суперфосфатных заводов, их общая производительность не превышала 50 тыс. т в год. В годы первой мировой войны, иностранной интервенции и гражданской войны четыре завода из шести вышли из строя, и в 1918 г. в нашей стране было выпущено всего 2,8 тыс. т суперфосфата. А всего через 20 лет, в 1938 г., по производству фосфорных удобрений Советский Союз занял первое место в Европе и второе место в мире. Сейчас доля нашей страны в мировом производстве фосфоритной руды и фосфорных удобрений составляет примерно четвертую часть.

Свидетельствует Д.Н. Прянишников:

«...Как бы правильно ни хранился и применялся навоз, он не может вернуть почве того, чего он сам не содержит, т.е. крупной доли фосфора, отчужденного из хозяйства в проданном зерне, костях животных, в молоке и пр.; таким образом, почва постепенно, но неуклонно теряет свой фосфор (или по крайней мере его усвояемую часть), и за известным пределом фосфор попадает в положение того «минимального фактора», которого наиболее недостает для получения хорошего урожая, как это совершенно правильно было подмечено еще Либихом». (Из статьи «О значении фосфатов для нашего земледелия и о расширении возможности непосредственного применения фосфоритов», 1924).

5.3. Апатиты заполярья

В 1926 г. А.Е. Ферсманом и его сотрудниками были открыты огромные запасы апатита на Кольском полуострове. Спустя много лет академик А.Е. Ферсман писал об этом месторождении: «...велений искристый апатит с серым нефелином образует сплошную стену в 100 м. На 25 км протягивается этот замечательный пояс хибинских тундр, огибая их кольцом. Исследования показали, что апатитовая руда уходит в глубину даже ниже поверхности океана, и около двух миллиардов тонн этих ценнейших ископаемых накоплено здесь в Хибинах, не имея себе равных нигде в мире». («Занимательная минералогия», 1937.) На базе этого месторождения был построен горнохимический комбинат «Апатит» им. С.М. Кирова. Незадолго до войны было открыто еще одно очень крупное месторождение фосфорного сырья - фосфориты Кара-Тау в Казахстане. Фосфориты есть и в других районах нашей страны, в частности в Подмосковье. Но лучшее сырье для производства фосфорных удобрений до сих пор дает апатитовый «пояс хибинских тундр».

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5