скачать рефераты

скачать рефераты

 
 
скачать рефераты скачать рефераты

Меню

Анализ возможностей использования сорбентов при очистке сточных вод скачать рефераты

1.3 Структура полимерных нанокомпозитов на основе монтмориллонита

В настоящее время в качестве основного способа исследования структуры нанокомпозитов используется метод РСА. Влияние интеркалированного полимера на упорядоченность структуры силиката отражается на изменении интенсивности и формы основных спектральных линий, а степень упорядоченности - на амплитудном диапазоне. Из этого можно сделать вывод о компланарности алюмосиликатных слоев в полученном гибриде.

Так для монтмориллонита характерен пик в малоугловой области (2? = 6-8). Этот пик отвечает за упорядоченность в структуре силиката. Для ОМСС характерно смещение данного пика в сторону уменьшения значения 2?. Для полимерных нанокомпозитов при хорошем распределении частиц глины по объёму полимерной матрицы, этот пик исчезает, что говорит об исчезновении характерной упорядоченности в структуре слоистого силиката. Если количество глины превышает некоторый предел распределения её в полимерной матрице, пик появляется вновь. Данная закономерность продемонстрирована на примере полиэтилентерефталата (ПЭТ) (рис.7) [63].

По значению угла 2? определяют размер пакета алюмосиликата. Пакет состоит из слоя глины и межслоевого пространства. Его размер увеличивается в ряду от исходного силиката до полимерного нанокомпозита, за счет увеличения межслоевого пространства. В среднем, для монтмориллонита размер пакета равен 1,2-1,5 нм, а для ОМСС - 1,8-3,5 нм.

Возможности РСА, однако, не позволяют получить информацию относительно пространственного распределения силиката в полимерной матрице и форме гибрида, так как все данные являются усредненными. Кроме того, некоторые слоистые силикаты не имеют ярко выраженных базовых пиков, что затрудняет определение интенсивности и формы пиков при сравнении исходного и интеркалированного силиката. Для более глубокого рассмотрения этой задачи используются атомно-силовая микроскопия (АСМ), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) [64 - 66].

Дополнительную информацию об интеркалированном гибриде можно получить, используя метод ДСК [67]. Ограничение подвижности интеркалированных полимерных цепей отражается в изменении их вращательной и поступательной подвижности. Аналогичная ситуация наблюдается в сетчатых полимерах, где ограничения подвижности полимерных цепей приводят к увеличению температуры стеклования Тс.

Недавно было предложено использование метода твердофазной спектроскопии ЯМР 13С для характеристики полученных нанокомпозитов. При этом данные ЯМР, объединенные с данными РСА и ДСК, способствовали определению структурных различий между гибридами [68, 69]. Для исследования фазового состава полимера в композитах используют также метод КР [70].

1.4 Свойства полимерных нанокомпозитов

Как уже отмечалось, органически-модифицированные слоистые силикаты являются перспективными нанонаполнителями, которые улучшают механические свойства ряда полимеров, в которых они были диспергированы. Многочисленные исследования подчеркивают уникальные комбинации физико-механических и термических свойств этих материалов уже при низком содержании (обычно менее 5 % масс.) неорганического компонента. К таким свойствам относятся повышенный модуль упругости Юнга [71-73], пониженная газопроницаемость [74, 75], улучшенные тепловые и огнеупорные свойства, высокая ионная проводимость [76, 77] и более низкий коэффициент теплового расширения [78]. Повышенные барьерные свойства нанокомпозиционных материалов обусловлены тем, что силикатные слои непроницаемы для молекул жидкости и газа. Поэтому коэффициент диффузии у нанокомпозитов глина-полимер уменьшается в несколько раз по сравнению с коэффициентом диффузии исходных полимеров. Увеличение размера силикатных пластин приводит к снижению проницаемости [79]. Коэффициент термического расширения также существенно уменьшается при добавлении даже небольшого количества глины (2-3 %) к полимерной матрице, так как жесткие слои силиката плохо деформируются и препятствуют тепловому расширению связанного с ними полимера. Отмечено, что нанокомпозиты, содержащие глину, имеют более высокую температуру разложения, чем чистый полимер, и, следовательно, являются более термоустойчивыми. Показано, что при содержании глины в полимерах около 5 % масс, наблюдается заметное снижение скорости горения, снижается тепловыделение и увеличивается зольность. Природа и процессы, происходящие при горении нанокомпозитов на основе полимеров и глин, подробно описаны обзоре [80].

Возможность регулирования электропроводности полиэтиленоксида (ПЭО) исследована в работе [79]. Нанокомпозит, полученный интеркаляцией из расплава ПЭО (40 масс. %) в Li-монтмориллонит (60 масс. %), демонстрирует повышенную стабильность ионной электропроводности при более низких температурах по сравнению с обычной смесью ПЭО/ Li-монтмориллонит. Такое улучшение свойств объясняется тем, что ПЭО не способен кристаллизоваться в интеркалированном состоянии, вследствие чего исчезают кристаллиты, имеющие непроводящую природу. Более высокая ионная электропроводность при комнатной температуре по сравнению с обычными электролитами делает эти нанокомпозиты перспективными электролитными материалами.

Способность к сорбции и ионному обмену нанокомпозитов на основе полиакриламидного геля и бентонита натрия изучена в работе [82].

Проведенный анализ показывает, что, интеркаляция полимеров в межслоевые пространства неорганических материалов - активно и плодотворно развивающееся направление. Интеркаляционная химия предоставляет практически неограниченные возможности для конструирования органо-неорганических нанокомпозитов гибридного типа.

В настоящее время обнаружены основные явления, сопутствующие процессам формирования таких материалов, выявлены основы их структурной организации и очерчены потенциальные свойства, особенно для использования в современных перспективных областях.

В то же время многие проблемы, касающиеся механизмов внедрения и взаимодействий «гость-хозяин», еще до конца непонятны. Не всегда очевидны кинетические и термодинамические закономерности, определяющие полноту заполнения базального пространства, как мономером, так и звеньями цепей полимера.

По сравнению с обычными неионогенными полимерами в случае полиэлектролитов появляется целая гамма дополнительных факторов (диссоциация, специфическое и неспецифическое связывание ионов, электростатические и гидрофобные взаимодействия и т.п.), которые могут резко влиять на межфазные явления при создании полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов и ионогенных водорастворимых полимеров. Именно сложность подобных нанокомпозитов обеспечивает их подчас уникальные свойства как материалов, предназначенных для использования в различных сферах, и естественно стимулирует и, несомненно, оправдывает интерес исследователей к проблеме синтеза и механизма образования этого класса полимерных соединений.

1.5 Адсорбционные свойства глинистых минералов

Для глин, особенно монтмориллонитовых, следует разграничивать внешнее адсорбционное пространство (внешняя поверхность, ограничивающая размер частицы) и внутреннее адсорбционное пространство (внутренняя поверхность между слоями частицы). При характеристике адсорбционной способности монтмориллонитовых глин целесообразно учитывать, что вещества в зависимости от химической природы могут адсорбироваться по различным механизмам. Так, углеводороды способны адсорбироваться главным образом во внешнем адсорбционном пространстве, а вода и ряд других полярных веществ адсорбируются как во внешнем, так и во внутреннем адсорбционном пространстве.

Пористость монтмориллонитов обусловлена кристаллической структурой и ее дефектами и вторичной пористой структурой, причем микропоры в результате внутрислоевой адсорбции могут преобразовываться в переходные.

Как известно, глины являются одним из важнейших видов минерального сырья, нашедшего широкое применение в строительной, керамической, бумажной, резиновой, пластмассовой, пищевой, нефтеперерабатывающей промышленности и др. Однако свойства природных глин часто приводят к ограничению их практического применения. В связи с этим заслуживают большого внимания исследования по модифицированию свойств глин, что является частью большой области работ, касающихся модифицирования свойств твердых тел. Важные исследования по влиянию химического модифицирования на адсорбционные свойства твердых тел проведены М. М. Дубининым, А. В. Киселевым, Ф. Д. Овчаренко, И. Е. Неймарком, В. Т. Быковым, Н. Н. Грязевым, 3. Г. Зульфугаровым, М. С. Мерабишвили и др. Известно, что адсорбционные свойства глин могут быть существенно изменены в результате химического модифицирования. Причем условно можно говорить о «мягком» и «жестком» химическом модифицировании. В первом случае в основном происходит модифицирование поверхности («внешней» и «внутренней»), а во втором - кроме природы поверхности значительно изменяется и пористость.

К процессам мягкого модифицирования можно отнести модифицирование глин неорганическими и органическими катионами, силикоорганическими соединениями, азотсодержащими и другими веществами. Яркий пример жесткого модифицирования - обработка глин растворами сильных неорганических кислот. Этот процесс получил название «кислотной активации». Результаты ранних исследований по взаимодействию глин с органическими веществами приведены в известных монографиях Р. Е. Грима [83] и Ф. Д. Овчаренко [84], в обзоре Р. В. Михалюка [85], сборниках [86, 87] и других публикациях. Глины используют в качестве наполнителей для различных продуктов (резин, пластмасс и др.), загустителей смазок водных и неводных растворов для бурения и т. д. Применение глин делает необходимым гидрофобизацию частиц глины, так как очевидно, что чем выше у глинистой частицы сродство к органической среде, тем лучше она может совмещаться с органическими материалами.

Модифицирование монтмориллонитовой глины может проявляться в изменении химической природы внешней и внутренней кремнекислородной поверхности частицы, вытеснении межслоевой воды и обмене катионов щелочных (щелочноземельных) металлов на органические или на другие неорганические катионы. При взаимодействии монтмориллонитов (бентонитов) с органическими веществами получаются органомонтмориллониты (органобентониты) или так называемые глинистые органокомплексы.

Исследовательские работы в этом направлении были начаты еще в 30-х годах нашего столетия. В настоящее время в некоторых странах уже налажено промышленное получение органоглин.

Работа по химическому модифицированию авторами работы [88] проводилась на приходных и активированных глинах. Асканского и Гумбрийского месторождений. Были применены методы ионного обмена и непосредственного взаимодействия между бентонитами и силикоорганическими и азотсодержащими органическими соединениями. Природный и активированный гумбрин обрабатывали подкисленным раствором фтористого аммония. Для выяснения влияния модифицирования на адсорбционные свойства была изучена адсорбция паров воды, бензола и н-гептана методом кварцевых микровесов [89]. Ниже приведены некоторые результаты экспериментальных исследований. Модифицирование методом ионного обмена было проведено 0,1 N растворами ряда неорганических солей [90].

На основании работ [91, 92] и в соответствии с ранее полученными результатами других исследователей [93] можно сделать заключение, что адсорбционная способность по парам воды, определяющая гидрофильность природных глин, существенно зависит от рода неорганических катионов. Таким образом, некоторая доля из общего количества молекул воды в процессе адсорбции связывается с катионами. Здесь наблюдается определенный адсорбционный ряд катионов. Причем введение двухвалентных катионов приводит к росту адсорбционной способности глин по парам воды.

Для всех исследованных авторами [93] катионных форм монтмориллонитов на изотермах адсорбции наблюдается петля гистерезиса, распространяющаяся на всю область относительных давлений. На адсорбционный процесс влияет набухание адсорбента в результате межслоевого поглощения паров воды.

Катионное модифицирование в определенной мере влияет и на адсорбционную способность по парам бензола (табл. 1).

Таблица 1

Адсорбционная способность асканглин по парам бензола и воды при 20° С

Асканглина

Бензол (p/ps = 0,17)

Вода (p/ps = 0,17)

а, ммоль/г

, см3/г

а, ммоль/г

, см3/г

Природная

0,327

0,029

4,932

0,089

Li+-форма

-

-

1,830

0,033

Na+-форма

0,361

0,032

5,542

0,100

K+-форма

0,383

0,034

3,880

0,070

«H»+-форма

0,518

0,046

5,210

0,094

«H(NH4)»+-форма

0,541

0,048

4,932

0,089

Ba2+-форма

0,439

0,039

6,430

0,116

Mg2+-форма

-

-

8,540

0,154

Ca2+-форма

0,406

0,036

9,590

0,173

Разница между адсорбционными объемами по парам воды и парам бензола измеряет объем адсорбционного пространства, связанный с набуханием глины.

Необходимо отметить, что при модифицировании глин неорганическими катионами пористость глин практически не изменяется.

Интересные данные были получены авторами [93] при модифицировании глин растворами йодистого тетраметиламмония. В этом случае замена неорганических ионов на органический катион приводит к существенному росту адсорбционной способности по парам бензола. При этом изотермы адсорбции характеризуются адсорбционным гистерезисом, распространенным на всю область относительных давлений, чего не наблюдается для природной асканглины. Обращает на себя внимание то, что максимум адсорбционной способности по парам бензола наблюдается у образцов, которые были обработаны 0,4%-ным водным раствором тетраметиламмония. Можно допустить, что при использовании более концентрированных растворов происходит не только ионный обмен, но и «молекулярная сорбция» тетраметиламмония, т. е. эквивалентная адсорбция [(CH3)4N]+- и J-- ионов. В результате такого процесса уменьшается эффективный объем адсорбционного пространства (рис. 8).

Рис. 8. Изотермы адсорбции паров бензола на асканглинах: 1 - природная асканглина; асканглина, модифицированная различными растворами йодистого тетраметиламмония: 2 - 0,1%; 3 - 0,2%; 4 - 0,4%; 5 - 1%

Несколько увеличена адсорбционная способность модифицированной глины и по парам воды в области малых и средних давлений. Однако если относительное давление стремится к единице, адсорбция снижена. Как видно из рисунка 9, петля адсорбционного гистерезиса значительно сужена, и набухание ограничено.

Страницы: 1, 2, 3, 4